深海水下裝備是用于深海探索和開發的技術設備。 相較于傳統的鐵基及鋁基材料，鈦合金因其高強 度和耐腐蝕性，被稱為“海洋金屬”，成為深海作業水下裝備的理想材料，提高了海洋裝備作業的穩定性和安全性。 鈦合金雖然在深海作業中性能表現出色，但其物理特性如大的屈服比、低的熱導率以及對氫、氧、氮的敏感性，給零部件制備和加工方法帶來了重重困難。 這些因素不僅制約了生產效率，還導致了加工周期延長、批量生產穩定性降低，以及成本的增加。
然而，激光熔融沉積增材制造技術（lasermelting deposition，LMD） 以其高設計自由度、 高材料利用 率、簡單的制造工序和后續加工流程等優勢，為鈦合 金零部件原材料制備提供了新的解決方案[1-2]。 采用這項技術能夠制造出大型且結構復雜的零件， 近年來已成為研究熱點， 有望為深海水下裝備的制造帶來革命性的變革。 目前，關于LMD 增材制備鈦合金 的微觀組織及性能已有大量研究。 Carroll 等[3]發現，與傳統鍛造工藝相比，LMD制備的Ti-6Al-4V合金 成形試樣無明顯孔洞缺陷， 各個方向的抗拉強度均能達到使用需求，還表現出卓越的延展性。 此外，微量氧的增加以及在制造過程中不同區域的冷卻速率差異，對零件的強度帶來了積極的影響，同時并未對 其延展性造成明顯損害。 Qi等[4]研究發現 LMD 態TC4經過固溶-時效熱處理后，其微觀結構得到優化，顯著提高了其強度和塑性。熱處理有效消除了各 向異性，促進了次生α相的分散強化，并調整了初級α相和β相的體積分數，從而增強了材料的綜合 性能。 Choi等[2]研究表明，LMD 技術在修復 Ti-6Al4V航空零件時，沉積策略對微觀結構和疲勞性能有重要影響， 其中連續沉積策略的試樣比層間暫停的 沉積策略有更高的疲勞壽命和更低的殘余應力，而氧和氮相關夾雜物對疲勞性能有顯著的不利影響。
Zhan 等[5]通過激光無損檢測技術對LMD態TC4的殘余應力進行了研究， 發現平行于激光掃描方向的殘余應力明顯大于垂直于掃描方向的應力， 但是二者均屬于低應力領域。 基于以上研究表明，LMD工藝能夠成功增材制造出具有合格組織結構和力學性 能的 Ti-6Al-4V 合金試樣。
研究表明，目前對于LMD方式增材制造的 Ti6Al-4V合金力學性能合格，但考慮到深海特有的低溫、低氧、高壓和高鹽度環境，現有研究還不足以全面評估材料的性能。 因此，本研究進一步擴展了對LMD制備的Ti-6Al-4V合金的評估，特別是其在模 擬深海環境下的腐蝕性能。 通過電化學腐蝕及應力腐蝕行為相結合，并與軋制態合金進行對比分析，研 究其耐腐蝕性能，以確保其在深海應用中的可靠性和安全性。
1、試驗材料及方法
增材制造的 原材料為 Ti-6Al-4V 霧化粉末顆粒，化學成分（質量分數，%）為 5.89Al，4.2V，Ti 余量。 這些粉末顆粒大多數呈球形，表面光滑，無明顯夾雜物，具有較好的流動性和均勻性。軋制態Ti-6Al-4V 基板的組織如圖 1（a）、（b）所示，為典型的α+β雙相組織；粉末顆粒平均直徑為34.1μm，其形態和尺寸分布如圖 1（c）所示。
增材制造設備為中科煜宸 M400， 采用了表1的工藝參數。 成型后，試樣經過打磨、拋光，并使用（HF∶HNO3∶H2O=2∶6∶92，體積分數）溶液進行蝕刻，使用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡對試樣的微觀組織進行詳細分析。
為了全面評價LMD技術制備的Ti-6Al-4V合金的腐蝕性能，依據GB/T 40299—2021和GB/T 15970.7—2017 分別進行電化學性能測試和慢應變速率應力腐蝕性能測試。 慢 應變速率 試驗（slow strain rate testing，SSRT）在 SSRT50 慢拉伸應力腐蝕試驗機上進行，應變速率分別為 10-5、5×10-6、10-6 s-1，環境為室溫空氣和 3.5wt%NaCl 溶液。
2、 試驗結果與討論
2.1 微觀組織分析
增材試樣不同位置的 SEM 組織和 EDS 分析結果如圖 2 所示。晶粒近似呈規則的正六邊形分布，晶 粒內部為板條狀 α' 馬氏體，交織相互排列展現了明顯的魏氏體特征，如圖 2（a）所示。 由于增材 TC4 合 金的微觀結構受到快速冷卻速率、 熱梯度的方向性以及逐層制造過程的影響，β 相到 α 相的轉變被抑制，轉變成為非平衡態的α' 組織[3，6]。 晶界處組織相互平行、整齊有序排列，其寬度在 2～3μm，長度可達數百微米，并且具有較大的長寬比[7]。 對晶粒內部的微觀結構進行觀察， 發現與晶界相比，α' 組織相對更為細小，呈無規律排列。
通過能量色散光譜（EDS）元素分析，盡管各點 的元素含量稍有波動， 但均復合Ti-6Al-4V合金的元素含量要求，無偏析現象發生。LMD 態和軋制態 TC4 的 EBSD 組織如圖3所示（彩圖見電子版，下同）。 與圖2組織觀察結果一致，增材 TC4 組織為相對均勻且分布廣泛的片層狀馬氏體結構， 晶粒尺寸跨度較大， 平均晶粒尺寸約為 2.1μm。 而傳統軋制的 TC4 鈦合金晶粒則呈現出沿著軋制方向的拉伸狀結構，其平均晶粒尺寸約為 3.7μm。較小的晶粒尺寸意味著更多的晶界， 晶界可能是腐蝕介質滲透的路徑[8]，可能會增加點蝕的起源。此外，通過圖3（b1）、（b2）可知，增材態的 β 相含量（0.3%）低于軋制態（5.5%）。β相的含量對耐腐蝕性有直接影響。 研究表明，高含量的 β 相可以提高鈦合金的穩定性，改善合 金的耐腐蝕性，但非平衡態的 α' 對腐蝕性能有不利影 響[9]。 此外，增材試樣以大角度晶界（＞15°）為主，而軋制態大小角度晶界幾乎各占一半，分布更為均衡。
2.2 微觀力學性能
LMD 態和軋制態 TC4 合金的微觀力學性能如圖4 所示。 增材和軋制態試樣的平均壓痕深度分別為633.5 和 1239.5 nm，納米硬度值分別為（6.65±0.39）和（1.54±0.57）GPa。 增材試樣的高硬度可歸因于成形 過程中的反復加熱， 促進了位錯的活動并增強了晶界強化效果， 導致位錯密度升高并在材料內部形成了“釘扎”效應，進而提高了抵抗塑性變形的能力[10-11]。
2.3 電化學腐蝕性能
通過對兩組試樣的開路電位進行測試， 結果如圖5所示。 發現在測量超過5000s后電位趨于穩定值， 增材 TC4 的開路電位為-0.187 V， 低于軋制態TC4 的 0.097V。相比于增材TC4，軋制態TC4合金顯示出更正的開路電位和更好的鈍化性能， 其腐蝕傾向更小[12-13]。
LMD 態和軋制態TC4合金的動電位極化曲線如圖6所示。 不同成型方式的合金顯現出相似的鈍化趨勢， 這表明合金在一定電位范圍內能夠形成保護性的鈍化膜。 通過外推法擬合不同樣品的電化學參數，結果見表 2。與軋制態TC4相比，增材試樣的icorr是軋制板樣品的1.42倍 ，ipass是軋制板的2.66倍。 此外，其 Ecorr和 Epass更低。 較低的 Ecorr值通常意味著材料更容易發生腐蝕，icorr是衡量腐蝕速率的關鍵參數，其值越小，表示材料的腐蝕速度越慢，表明材料具有更好的耐蝕性。 Epass是指材料表面鈍化膜失效，腐蝕速率急劇增加時的電位，它反映了鈍化膜的穩定性和抗腐蝕能力。 ipass則表示當材料達到擊穿電位時，鈍化狀態轉變為活化腐蝕，電流隨之急增，表明鈍化膜失效后的腐蝕活性[14]。
LMD 態和軋制態 TC4 合金的電化學阻抗譜（EIS）如圖 7 所示。 TC4合金的 Nyquist圖通常顯示 如圖7（a）所示的一個容抗弧線，其半徑大小反映了材料雙電子層電荷轉移能力的強弱，半徑越大，腐蝕 性能越好。增材試樣的容抗弧半徑小于軋制板 TC4，其腐蝕性能較差[15]。 在圖7（b）、（c）所示的電化學阻抗譜 Bode 圖中， 通過對增材試樣和軋制態試樣進行比較， 發現增材試樣不僅顯現出更小的阻抗模量值|Z|，也有更小的相位角最大值。 阻抗模值|Z|是衡量材料耐蝕性能的關鍵指標，其值越大，表示材料的 耐蝕性越優異。 同時，相位角（θ）的大小反映了材料對電解質滲透的阻隔效能， 相位角值大意味著更強 的阻隔能力，從而賦予材料更出色的耐蝕特性[16]。 采用等效電路圖對 EIS 進行擬合，結果見表3。 一般來說，鈍化膜 Rf 值和溶液轉移 Rct 值越高，合金的耐腐 蝕性能越好[17]。 這也說明增材試樣的耐腐蝕性能比軋制態的差。
通過 SEM 對腐蝕后形貌進行研究， 如圖 8 所示。 對比增材試樣和軋制態TC4，增材試樣表面生成大量的腐蝕產物，腐蝕更為嚴重。 進一步對腐蝕物進行EDS元素分析， 在腐蝕物區域，主元素 Ti、Al、V 元素含量普遍下降，同時Cl元素含量增大，其 中 Ti 元素含量下降最為明顯，證明腐蝕后生成鈦和氯的化合物。
2.4 慢應變速率應力腐蝕性能
在應變速率為 10-5、5×10-6 和 10-6s-1 的條件下，對增材和軋制態TC4合金在空氣環境以及 3.5wt% NaCl 溶液中進行慢應變速率試驗，應力-應變曲線如圖 9 所示。 在所選的應變速率下，增材試樣在 NaCl 溶液中的抗拉強度與空氣中的相當，沒有明顯損失，但其伸長率與空氣中相比明顯下降。慢應變腐蝕拉伸結果見表 4。 當應變速率為 5×10-6s-1 時，增材試樣腐 蝕最為敏感，其敏感性值 Issc 達到13.3%。在所選應變速率下， 增材件相比軋制態試樣表現出更大的應力腐蝕敏感性。這是由于軋制材料組織更為穩定，在腐 蝕介質中有更充足的時間形成并維持一層新的鈍化膜，直至再次破裂。這種鈍化膜的存在抑制了應力腐 蝕的進程， 使得軋制態材料并未表現出顯著的應力腐蝕敏感性， 從而在NaCl腐蝕介質中保持了較好的延展性[18]。
3 、結論
（1）在激光沉積制造TC4鈦合金過程中，其冷卻速率極高， 晶粒內部形成了大量長度達到百微米的 α' 板條狀馬氏體。β相在微觀結構中的含量極低，僅占0.3%。
（2）與軋制態TC4相比，增材 TC4 展現出更細小的晶粒和更高的馬氏體含量， 這一微觀結構特征使其納米硬度顯著提高，達到了（6.65±0.39）GPa。
（3）增材TC4的耐腐蝕性能不及軋制態TC4。在 3.5wt%NaCl溶液中 ，增材TC4的開路電位為-0.187V， 低于軋制態TC4的開路電位0.097V，而腐蝕電流密度 icorr 是軋制板樣品的1.42倍， 擊穿電流ipass是軋制板的2.7倍。 兩種材料表面均有氯化物生成，但 LDM態TC4的表面腐蝕更為嚴重。
（4）在所選應變速率下， 增材件相比軋制態試樣表現出更大的應力腐蝕敏感性。當應變速率為5×10-6 s-1 時，增材試樣應力腐蝕最為敏感，其敏感性值Issc達到13.3%。
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