難熔金屬鉬具有高導(dǎo)熱性、良好的導(dǎo)電性及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。鉬靶材濺射薄膜， 主要應(yīng)用于TFT-LCD 屏幕的薄膜晶體管，能夠瞬間控制個(gè)體圖像點(diǎn)（像素），從而確保顯示屏的圖像質(zhì)量[1-2]。但純鉬靶材濺射出的薄膜在耐腐蝕性（變色）和密著性（膜的玻璃）方面存在問(wèn)題，國(guó)外研究中通過(guò)在鉬靶材中加入鈮元素，可使濺射后薄膜的比阻抗、應(yīng)力、 耐腐蝕性等各種性能達(dá)到均衡。因此， 鉬鈮用于極耐腐蝕的觸摸屏ITO 傳感器金屬接線，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。鉬鈮靶材是一種附加值和技術(shù)要求都較高的鉬深加工產(chǎn)品， 觸摸屏的快速發(fā)展使得鉬鈮靶材有著巨大的市場(chǎng)需求和發(fā)展空間[3-4]。

隨著市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈， 客戶(hù)對(duì)鉬鈮合金靶材的品質(zhì)要求愈來(lái)愈高，主要指標(biāo)氧含量愈來(lái)愈低，密度接近鉬鈮合金的理論密度，因此，燒結(jié)態(tài)的鉬鈮合金靶材無(wú)法滿(mǎn)足客戶(hù)要求， 在燒結(jié)保證氧含量的前提下， 鉬鈮合金靶材需要經(jīng)過(guò)壓力加工方能接近理論密度。鈦靶材生產(chǎn)廠家-凱澤金屬結(jié)合研究鉬鈮合金的軋制工藝及主要的軋制影響因素，通過(guò)對(duì)有關(guān)資料文獻(xiàn)整理，分享如下。

1、試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

采用前期不同的粉末冶金工藝制備了4 種單重為1kg 鉬(90%)鈮合金板坯，主要指標(biāo)參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 為4 種燒結(jié)板坯的斷口形貌。從圖1（a）可以看到，斷口中孔洞較多，不僅在晶界上存在明顯的燒結(jié)孔，在晶粒內(nèi)部也存在大量的燒結(jié)孔；從1 號(hào)到4 號(hào)隨著制品密度的增加，制品內(nèi)部孔洞逐漸減少；圖1（d）中孔洞最少，僅在晶粒表面有少量存在，且較為均勻。

1.2 試驗(yàn)方法

鉬鈮合金靶材經(jīng)過(guò)軋制后， 在較大的道次壓下量下密度增大， 晶粒變小。試驗(yàn)通過(guò)調(diào)整軋制工藝參數(shù)（不同溫度和不同變形量），研究各種因素對(duì)鉬鈮板坯軋制成形的影響。軋制用傳統(tǒng)的二輥軋機(jī)進(jìn)行，坯錠及板材高溫加熱爐為鎢絲（發(fā)熱體）電爐，在H2 氣氛保護(hù)中加熱。為保證得到細(xì)晶粒組織，在1300～1400℃變形時(shí)， 每道次變形量要大于15%。

鉬板坯在高于1500℃變形時(shí)，晶粒都會(huì)明顯長(zhǎng)大。

鉬鈮合金板坯的軋制工藝為： ①第一火開(kāi)坯溫度（1300～1400）℃×1 h，變形量為15%～30%；②第二火加熱溫度（1200～1400）℃×30 min， 變形量為10%～20%；③第三火加熱溫度（1100～1350）℃×20min， 變形量為7%～15% ； ④第四火加熱溫度（1000～1300）℃×10min，變形量為10%～13%。

2、結(jié)果和分析

在軋制過(guò)程中，隨著開(kāi)坯軋制的開(kāi)始，軋件在軋制力作用下發(fā)生塑性變形，產(chǎn)生加工硬化。在后續(xù)的熱軋、溫軋中，通常一次加熱后進(jìn)行多道次軋制，加工產(chǎn)生的硬化和回復(fù)再結(jié)晶的軟化兩相反過(guò)程同時(shí)存在，即發(fā)生動(dòng)態(tài)回復(fù)和動(dòng)態(tài)再結(jié)晶。開(kāi)坯后隨軋制的進(jìn)行，軋件厚度不斷變薄，變形量增大，自身儲(chǔ)存能力增加，再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力大，從而使軋件的再結(jié)晶溫度降低。因此開(kāi)坯后的熱軋、溫軋的加熱溫度隨變形程度的增加逐次降低。這有利于保持加工態(tài)組織，使軋件只發(fā)生回復(fù)而避免再結(jié)晶組織的形成， 保證產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。

2.1 坯料的密度對(duì)軋制板材的影響

不同密度鉬鈮合金板坯軋制工藝如表2 所示，軋制后板材的實(shí)物照片如圖2 所示。從軋制結(jié)果來(lái)看，4 號(hào)樣板坯軋制后的板材中間部分沒(méi)有開(kāi)裂，邊部有少量的開(kāi)裂，2、3 號(hào)板坯軋制時(shí)出現(xiàn)了不同程度的開(kāi)裂，且隨著密度的降低開(kāi)裂程度越大，1 號(hào)板坯軋制時(shí)幾乎碎成多塊。

板坯密度不同是由于燒結(jié)態(tài)的鉬鈮合金板坯晶內(nèi)存在不同程度的孔洞而表現(xiàn)出的物理性質(zhì)， 因?yàn)殂f粉和鈮粉的顆粒大小存在很大的差距， 鈮粉顆粒的實(shí)際大小是鉬粉顆粒的近十倍， 這樣在相同的壓制燒結(jié)工藝下， 不同顆粒的變形和燒結(jié)過(guò)程的差異會(huì)導(dǎo)致壓坯和燒結(jié)坯組織不均勻， 產(chǎn)生晶粒度不理想等缺陷， 甚至在燒結(jié)坯中會(huì)出現(xiàn)孔洞、裂紋等缺 陷，如圖1 所示，這種坯料在后續(xù)軋制過(guò)程中很容易出現(xiàn)開(kāi)裂甚至斷裂等現(xiàn)象。

圖1 的1 和2 號(hào)樣存在大量明顯孔洞， 很容易在孔洞處產(chǎn)生裂紋源，軋制過(guò)程中導(dǎo)致晶界失穩(wěn)?？锥丛蕉?，發(fā)生失穩(wěn)越嚴(yán)重，因此經(jīng)過(guò)初始軋制，板坯未致密就已經(jīng)開(kāi)裂。從金屬塑性變形全過(guò)程得知，塑性變形過(guò)程和斷裂過(guò)程是同時(shí)發(fā)生的， 從力學(xué)角度看，多晶體金屬在外力的作用下發(fā)生塑性變形，初始階段并不是在所有晶粒內(nèi)同時(shí)發(fā)生變形， 而是首先在位向有利的晶粒中以滑移或?qū)\晶等方式發(fā)生塑性變形。為了保證各晶粒間變形的連續(xù)性，要求在一個(gè)晶粒內(nèi)的滑移帶可以穿過(guò)晶界而傳播到位向比較有利的晶粒，并且晶粒要有多種變形方式，以保證塑性變形能不斷進(jìn)行。一旦晶粒內(nèi)的變形方式不能滿(mǎn)足塑性變形連續(xù)性的要求，即塑性變形受阻或中斷，則在嚴(yán)重變形不協(xié)調(diào)的局部區(qū)域?qū)⒃斐闪鸭y生核。如果裂紋核出現(xiàn)后還不能以形變方式來(lái)協(xié)調(diào)整體形變的連續(xù)性，則裂紋核將長(zhǎng)大和擴(kuò)展。

從位錯(cuò)理論的觀點(diǎn)看： 金屬的塑性變形實(shí)質(zhì)上是位錯(cuò)在滑移面上的運(yùn)動(dòng)和不斷增殖的過(guò)程。塑性變形受阻意味著運(yùn)動(dòng)的位錯(cuò)遇到某種障礙， 形成各種形態(tài)的位錯(cuò)塞積， 結(jié)果在塞積位錯(cuò)前端形成一個(gè)高應(yīng)力集中區(qū)域。如果在應(yīng)力集中區(qū)域所積累的應(yīng)變能足夠大，足以破壞原子結(jié)合鍵時(shí)，便開(kāi)始裂紋生核。當(dāng)裂紋長(zhǎng)大到臨界尺寸時(shí)，裂紋尖端的能量釋放 率達(dá)到裂紋擴(kuò)展單位面積時(shí)所吸收的能量， 裂紋便開(kāi)始失穩(wěn)擴(kuò)展直到最終斷裂。圖1 中3 號(hào)樣，在經(jīng)過(guò)兩火軋制后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯裂紋，板坯已近致密化，但經(jīng)過(guò)三火軋制，板坯邊部出現(xiàn)開(kāi)裂裂紋迅速長(zhǎng)大。

2.2 氧元素對(duì)軋制板材的影響

根據(jù)金屬斷裂的基本理論， 發(fā)生斷裂主要取決于晶界的狀態(tài)，按照晶體學(xué)的觀點(diǎn)，晶界本身就是晶體中的一種缺陷，是高位錯(cuò)密度區(qū)域，也是原子鍵合力薄弱的環(huán)節(jié)。如果在晶界發(fā)生雜質(zhì)原子的偏析，析出脆性第二相或出現(xiàn)合金元素的脫溶， 必將導(dǎo)致晶界表面能下降，很容易沿晶界發(fā)生破壞。因此，考慮到鉬鈮合金中最有可能在晶界處發(fā)生偏析的雜質(zhì)元 素為氧元素， 分析是否因?yàn)檠踉氐纳呤沟镁Ы缣幊霈F(xiàn)大量的孔洞而引起軋制過(guò)程的開(kāi)裂。將這四種不同密度的板坯所對(duì)應(yīng)的氧含量進(jìn)行對(duì)比， 氧含量并沒(méi)有隨著板坯密度的增大而有一定的規(guī)律，反而密度最高的板坯所對(duì)應(yīng)的氧含量（0.118%）也是最高的， 說(shuō)明氧元素不是引起晶界表面能下降的因素。

2.3 軋制工藝對(duì)軋制板材的影響

由于鉬及鉬合金具有高熔點(diǎn)、高變形抗力以及粉末冶金坯料多孔的等軸晶粒結(jié)構(gòu)， 易導(dǎo)致低溫脆斷，通常開(kāi)坯軋制溫度應(yīng)該高于再結(jié)晶溫度。軋制溫度的提高有利于提高成材率，對(duì)于一般鉬合金來(lái)說(shuō)，合金元素的添加使其具有比純鉬更高的再結(jié)晶溫度， 因此一般開(kāi)坯溫度要比純鉬高些。但鉬和鈮可以形成連續(xù)固溶體，具有體心立方晶體結(jié)構(gòu)，且鈮的 熔點(diǎn)（2469℃）比鉬低，本文研究的鉬鈮合金熔點(diǎn)低于純鉬[5]。

取四組不同密度的板坯，每組取3 塊樣品，開(kāi)坯溫度分別為1400、1350、1300℃，開(kāi)坯軋制變形量為20%，按此進(jìn)行開(kāi)坯軋制。軋制后密度較低的1、2 號(hào)板材邊部都有開(kāi)裂情況；然后進(jìn)行第二火軋制，軋制溫度為1200℃，變形量為17%，軋制后密度較低的1、2 號(hào)板材開(kāi)裂都更加嚴(yán)重，1 號(hào)板材已經(jīng)出現(xiàn)了如圖2（a）所示的現(xiàn)象，無(wú)法進(jìn)行后續(xù)軋制。隨后對(duì)其他樣品繼續(xù)進(jìn)行第三火軋制， 軋制溫度為1150℃，變形量13%， 軋制后的板材只有4 號(hào)沒(méi)有出現(xiàn)開(kāi)裂，2、3 號(hào)開(kāi)裂嚴(yán)重?zé)o法進(jìn)行后續(xù)軋制；4 號(hào)繼續(xù)進(jìn)行第四火軋制，軋制溫度1150℃，變形量13%，沒(méi)有開(kāi)裂。由此可見(jiàn)，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，開(kāi)裂情況和開(kāi)坯軋制溫度沒(méi)有太大關(guān)系。

取上述試驗(yàn)中四組不同密度的板坯中每組剩余的1 塊樣品，將軋制開(kāi)坯溫度設(shè)定為1350℃，軋制開(kāi)坯變形量增大至30%，第一火軋制后1、2 號(hào)板坯已經(jīng)完全斷裂成碎塊，3、4 板坯邊部也出現(xiàn)了不同程度的開(kāi)裂現(xiàn)象。隨后對(duì)3、4 號(hào)板坯進(jìn)行軋制，第二火溫度為1200℃，變形量為18%，邊部開(kāi)裂的情況加重， 但仍可以進(jìn)行繼續(xù)軋制， 第三火溫度為

1150℃，變形量為13%，3 號(hào)板已經(jīng)出現(xiàn)了圖2(c)中情況，4 號(hào)板邊部也有開(kāi)裂，但還可以進(jìn)行加工。分析表明， 軋制過(guò)程中較大的開(kāi)坯變形量加重了低密度板材的開(kāi)裂。為了證明結(jié)果的正確性，重新取1、2號(hào)兩塊板坯進(jìn)行小變形量的軋制加工， 第一火開(kāi)坯溫度1350℃，變形量調(diào)整為15%，軋制后兩塊板材邊部雖開(kāi)裂但輕微，仍可繼續(xù)軋制。隨后進(jìn)行第二火軋制，溫度1200℃，變形量為10%，軋后邊部開(kāi)裂稍加重；第三火溫度1150℃，變形量7%，兩塊板已經(jīng)開(kāi)裂。但相比較而言，第一火軋制變形量過(guò)大，增加了低密度板的開(kāi)裂程度， 小變形量多道次加工可以適當(dāng)改善低密度板坯的軋制開(kāi)裂情況。

3、結(jié)論

（1） 鉬鈮合金中氧含量在0.001%～0.126%時(shí)，氧元素不是引起晶界處表面能下降的主要因素。

（2） 由于鉬粉和鈮粉顆粒大小存在很大差異，燒結(jié)坯中存在大量孔洞、裂紋等缺陷，這也使得晶界處原子鍵合力下降，導(dǎo)致晶界處表面能下降，以至于在軋制過(guò)程中因晶界處存在的缺陷而很容易出現(xiàn)分層、開(kāi)裂、起皮甚至斷裂。

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙寶華，范海波，孫院軍．TFT－LCD制造用鉬薄膜濺射及其靶材[J]．中國(guó)鉬業(yè)，2011，35（1）：7-11．

[2] 徐克玷．鉬的材料科學(xué)與工程[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，2014．

[3] 安耿，李晶，劉仁智，等． 鉬濺射把菜的應(yīng)用制備及發(fā)展[J].中國(guó)鉬業(yè)，2011，35（2）：45-46．

[4] 黨曉明，安耿，李晶，等．鈮粉粒度和燒結(jié)方法對(duì)鉬鈮合金的影響[J]．粉末冶金技術(shù)，2016，34(4)：272-276．

[5] 梁基謝夫HN．金屬二元系相圖手冊(cè)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009．

相關(guān)鏈接