鈦合金由于較高的比強度、優異的斷裂韌性、良好的耐腐蝕以及蠕變性能等優異的綜合力學性能，被廣泛地應用于航空、航天、船舶、化工、醫學等領域［1-3］。尤其在高溫下，鈦合金還具備良好的高溫性能。對比鋁合金、結構鋼以及鎳基合金等高溫合金，鈦合金在600℃以下溫度服役，其比強度、比疲勞強度、比蠕變強度等具有很明顯的優勢，因而高溫鈦合金是航空發動機耐高溫部件具備良好應用前景的材料之一［4-9］。隨著航空、航天事業的發展，鈦合金越來越多地應用到了發動機的耐高溫部件中，目前高溫鈦 合金已成為先進航空發動機的重要結構材料［10-11］。

迄今，國內外對近α型高溫鈦合金均有一定的研究，如美國的Till100、英國的IMI834、俄羅斯的BT36，以及中國的Ti60、Ti600等［12-18］。

Ti600合金是一種新型的具有我國自主知識產權的近α型高溫鈦合金(其Al當量為8.6，Mo當量為0.4)，可在600℃下長期服役。該合金中添加了少量稀土元素釔，顯著改善了其高溫性能，有望成為新型航空航天材料［19-22］。

迄今，Ti600合金的成分及熔煉工藝己基本成熟，然而該合金長期時效過程中的組織穩定性及組織演變規律及機制目前尚未見報道。發動機服役過程中需要在高溫服役相當長的時間，而合金在高溫長時服役過程中的微觀組織演化規律及機理尚未明確，亟待研究。因而，本文以Ti600合金為研究對象，探究該合金在550℃長期時效至2000h過程中的微觀組織演變規律，以期為該合金在航空航天領域高溫部件的應用提供理論依據與數據支撐。

1、試驗材料與方法

本文所用材料為熱軋態Ti600板材，表1為化學成分。采用差示掃描熱量儀(Differentialscanningcalorimetry，DSC)測定該合金的β相轉變溫度為1012℃。Ti600合金在長期時效熱處理之前采用標準熱處理制度(固溶和時效處理)。其中，固溶溫度選擇在β轉變溫度以上即1060℃保溫1h后空冷;然后在650℃時效8h后空冷。合金經標準熱處理后，再進行不同時間的長期時效熱處理，長期時效熱處理溫度為550℃，時效時間分別為50、100、200、500、1000和2000h。

Ti600合金相變點和析出相熔融溫度的測定采用404F3型差熱掃描量熱儀，保護氣氛為N2，試樣為50mg的φ5mm小圓片，加熱溫度范圍在0～1250℃，升溫速度為10℃/min。分別采用光學顯微鏡(Opticalmicroscope，OM，OLYMPUSGX71)、掃描電鏡(Scanningelectronmicroscopy，SEM，JSM-6510A)和透射電鏡(Transmissionelectronmicroscopy，TEM，TECNMG220)觀察Ti600合金經標準熱處理及不同時間的長期時效熱處理后的微觀組織演變，主要包括合金中α/β相的變化以及其他析出相如稀土相、硅化物相、α2相等的析出行為及演變規律等，并利用Nanomeasure軟件測量5個視野以上樣品中析出相的平均尺寸。OM觀察樣品的制備采用電解拋光工藝，拋光液選擇為HClO₄:CH₃OH:CH₃(CH₂)₃OH=1∶3∶6，然后經HF∶HNO₃:H₂O=1∶3∶97的腐蝕液腐蝕后進行觀察。EDS(Energydispersivespectrometer)能譜采用JSM-7001F型場發射掃描電鏡測定，發射電壓為15kV。TEM觀察樣品在－30℃進行電解雙噴，電解液選擇為HClO₄∶CH₃(CH₂)₃OH∶CH₃OH=1∶7∶12。

2、結果分析

2.1Ti600合金標準熱處理及長期時效后的顯微組織

圖1為Ti600合金經標準熱處理前后的光學顯微組織?？梢姡辖鸾洏藴薀崽幚砑垂倘芎蜁r效熱處理后，顯微組織由細小的網籃組織轉變為片層組織，主要由片狀α相和片層間β相組成。另外，合金中含有尺寸較大的析出相(尺寸約為0.5μm)，主要分布在晶界或α/β相界面處。圖2為合金標準熱處理后尺寸較大的析出相的DS(Energydispersivespectrometer)能譜，經EDS及TEM分析可知該析出相為稀土氧化物Y₂O₃(圖1c為合金中典型稀土氧化物Y₂O₃的形貌)。稀土氧化物Y₂O₃在合金中分散分布，偶爾有大尺寸的稀土氧化物Y₂O₃可達幾微米。

Ti600合金經550℃長期時效后的光學顯微組織如圖3所示?？梢?，經550℃長期時效后，合金仍為細片狀組織，從宏觀上看其與時效前差別不大。長期時效后，合金晶界及α/β相界面處仍然有少量的稀土氧化物Y₂O₃，且分布仍然較為分散，觀察Y₂O₃尺寸變化可見其與長期時效前基本相當。

由此可以推斷，Y₂O₃作為一種相對穩定的金屬氧化物，其在合金550℃長期時效過程中幾乎不發生變化。

2.2Ti600合金長期時效過程中析出相的演化行為

2.2.1α2相的演化行為

近α型Ti600合金在長期時效過程中會有小尺寸的析出相析出，例如α2相、硅化物S2相等，但由于析出相尺寸很小，用光學顯微鏡難以分辨，故采用TEM觀察合金中細小析出相的形貌特征及析出行為。圖4為經550℃長期時效50、100、200、500、1000和2000h后Ti600合金中α2相的TEM暗場像?？芍?50℃長期時效，合金晶內析出的α2相呈現球狀或橢球狀，且均在納米級別，并在晶內彌散分布。時效50h后即有α2相析出，經測量α2相的平均直徑約為5.8nm。隨著時效時間的延長，α2相的析出數量增多，尺寸逐漸增大。時效時間為100、200和500h時，α2相的尺寸分別增大至7.2、8.4和9.2nm。時效初期0～500h內，α2相的數量和尺寸明顯增大，但當時效時間超過500h后，α2相的析出逐漸趨于穩態，數量基本不變，且增長緩慢，其尺寸基本上在9nm左右。550℃長期時效過程中α2相的尺寸變化列于表2中。這是由于在較低溫度550℃下長期時效過程中，Al、Ti原子的擴散速率較為緩慢，α2相始終與基體保持著共格關系，形狀始終為球狀或橢球狀，α2相尺寸緩慢增長，但仍在10nm以內。

2.2.2硅化物S2相的演化行為

Ti600合金成分中含有一定量的Si元素，但通常Si在Ti中的固溶度比較小。除微量的Si固溶于基體外，大部分Si以硅化物的形式析出。合金在時效過程中，亞穩β相會分解析出時效硅化物。硅化物的析出過程通?？杀硎緸?β→α時效+硅化物時效+β時效殘留。圖5為Ti600合金經標準熱處理(固溶和時效處理)后合金中的硅化物的形貌及衍射斑點。可見，合金時效析出的硅化物主要為S2相(Ti，Zr)6Si3，呈球狀或橢球形。S2相晶體結構為六方結構，主要分布在α片層與β相的相界面處，也有部分S2相分布在α片層內部。圖5(c)為α相和S2相取向關系的衍射投影圖［23］，可知硅化物S2相與基體亦具有一定的晶體學取向關系如下:［0111］α//［2210］S2，(0110)α//(2110)S2［23］。

Ti600合金經550℃長期時效，其內部仍然會由于亞穩β相分解而析出S2相。圖6為Ti600合金經550℃長期時效50、100、200、500、1000和2000h后，S2相的形貌?？梢姡?50℃時效過程中，S2硅化物相逐漸析出并長大。在時效初期0～200h，S2相的尺寸較小，時效50h后S2相的尺寸約為61nm。隨著時效時間延長至200h，S2相尺寸逐漸增大至85nm，且S2相的形狀仍然為球狀或橢球狀。但隨著時效時間進一步延長至200h以上，S2相逐漸粗化，且S2相長大過程中逐漸沿著長軸方向生長使其形狀逐漸向棒狀轉變。當時效時間延長至2000h，合金中S2相的尺寸已經達到約175nm。測量Ti600合金經550℃長期時效不同時間后合金中S2相的平均尺寸，并列 入表3中。

由Ti600合金經550℃長期時效后S2相的析出行為可知，通常S2相的析出與長大一般主要受元素的擴散影響。若考慮元素擴散的影響，并假定S2相的析出和長大規律符合Lifshitz-SlyozovWagner(LSW)熟化理論，則其理論方程為:

r3i－r30=8DσVmC∝(∞)t(ＲT)－1/9=Kt(1)

式中:ri和ro是合金中S2相長大過程中最終和原始尺寸，D為析出相中的主要元素在α-Ti中的擴散系數，σ為析出相S2相與基體之間的界面張力，Vm為析出相S2相的摩爾體積，C∝(∞)為離析出顆粒無窮遠處的基體中的元素的平衡濃度，Ｒ為氣體常數，T為絕對溫度，K為長大速率，t為時間［24-25］。

由表3測出的550℃長期時效50h至2000h后合金中S2相的平均尺寸，分別計算不同時效時間合金中S2相的尺寸r3與時間t的關系，如圖7所示。

可見，Ti600合金在550℃長期時效0～2000h過程中，r3與t基本呈線性關系，此說明550℃長期時效過程中S2相的長大過程符合LSW模型，由式(1)計算合金中S2相的長大速率K=2.69×10³nm³·h^－1。

說明Ti600合金在550℃長期時效過程中時效硅化物S2相的長大主要受Zr元素的擴散控制。

已有研究可知［24］，時效硅化物S2相的主要形成元素Si、Ti、Zr在α-Ti中的擴散激活能分別為250、150和50kJ·mol^－1，因而Zr在α-Ti中的擴散激活能相對較低。另外，由于合金中僅含有4mass%的Zr，因而可以推斷，Ti600合金550℃長期時效過程中硅化物相(Ti，Zr)6Si3的長大主要受Zr元素控制。

3、結論

1)Ti600合金在550℃長期時效下稀土相較為穩定，但硅化物S2相和α2相逐漸析出并長大;

2)Ti600合金在550℃長期時效過程中α2相以緩慢的速度長大，且與基體α相一直保持共格關系，并始終保持球狀或橢球狀，時效500h后，合金中α2相基本穩定，尺寸基本不變;

3)硅化物S2相在α片層與β相界面或α相內析出，在200～2000h時效過程中長大明顯，并且逐漸沿著長軸方向生長使其形狀向棒狀轉變，S2相長大速率K=2.69×103nm³·h^－1;Zr的擴散主要控制合金中S2相的長大。

參考文獻

［1］ C．萊茵斯，M．皮特爾斯．鈦與鈦合金［M］．陳振華，等譯．北京:化學工業出版社，2005:1－10．

［2］ 朱培亮，辛社偉，毛小南，等．高溫鈦合金的熱穩定性研究進展［J］．鈦工業進展，2023，40(1):42－48．

ZHU Pei-liang，XIN She-wei，MAO Xiao-nan，et al．Ｒesearch progress on thermal stability of high temperature titanium alloys［J］．Titanium Industry Progress，2023，40(1):42－48．

［3］ 鄒武裝．鈦及鈦合金在航天工業的應用及展望［J］．中國有色金屬，2016(1):70－71．

ZOU Wu-zhuang．Application and prospect of titanium and titanium alloy in aerospace industry［J］．China Nonferrous Metals，2016(1):70－71．

［4］ 黃棟，楊紹利，馬蘭，等．高溫鈦合金的研究現狀及其發展［J］．鋼鐵釩鈦，2018，39(1):60－66．

HUANG Dong，YANG Shao-li，MA Lan，et al．Current research status and development of high-temperature titanium alloys［J］．IronSteel Vanadium Titanium，2018，39(1):60－66．

［5］ 丁群燕．發動機用Ti600 高溫鈦合金組織及力學性能研究［J］．稀有金屬與硬質合金，2017，45(3):41－44．

DING Qun-yan．Ｒesearch on microstructure and mechanical properties ofTi600 high temperature titanium alloy for engine［J］．Ｒare Metals and Cemented Carbides，2017，45(3):41－44．

［6］ 黃旭，李臻熙，黃浩．高推重比航空發動機用新型高溫鈦合金研究進展［J］．中國材料進展，2011，30(6):21－27．

HUANG Xu，LI Zhen-xi，HUANG Hao．Ｒecent development of new high-temperature titanium alloys for high thrust-weight ratio aero-engines［J］．Materials China，2011，30(6):21－27．

［7］ 王清江，劉建榮，楊銳．高溫鈦合金的現狀與前景［J］．航空材料學報，2014，34(4):1－26．

WANG Qing-jiang，LIU Jian-rong，YANG Ｒui．Present situation and prospect of high temperature titanium alloy［J］．Journal of Aeronautical Materials，2014，34(4):1－26．

［8］ 文豪，馮軍寧．國內高溫鈦合金板材研究現狀［J］．世界有色金屬，2023(18):130－133．

WEN Hao，FENG Jun-ning．Ｒesearch status of high temperature titanium alloy plate in China［J］．World Nonferrous Metals，2023(18):130－133．

［9］ 劉瑩瑩，陳子勇，金頭男，等．600 ℃高溫鈦合金發展現狀與展望［J］．材料導報，2018，32(11):1863－1869．

LIU Ying-ying，CHEN Zi-yong，JIN Tou-nan，et al．Present situation and prospect of 600 ℃ high-temperature titanium alloys［J］．Materials Ｒeview，2018，32(11):1863－1869．

［10］ 李成功，傅恒志，于翹．航空航天材料［M］．北京:國防工業出版社，2002．

［11］ 陳子勇，劉瑩瑩，靳艷芳，等．航空發動機用耐 650 ℃高溫鈦合金研究現狀與進展［J］．航空制造技術，2019，62(19):22－30．

CHEN Zi-yong，LIU Ying-ying，JIN Yan-fang，et al．Ｒesearch on 650 ℃ high temperature titanium alloy technology for aero-engine ［J］．Aeronautical Manufacturing Technology，2019，62(19):22－30．

［12］ 曾立英，趙永慶，洪權，等．600 ℃高溫鈦合金的研發［J］．鈦工業進展，2012，29(5):1－5．

ZENG Li-ying，ZHAO Yong-qing，HONG Quan，et al．Ｒesearch and development of high temperature titanium alloys at 600 ℃［J］．Titanium Industry Progress，2012，29(5):1－5．

［13］ 辛社偉，洪權，盧亞鋒，等．Ti600 高溫鈦合金 600 ℃下組織穩定性研究［J］．稀有金屬材料與工程，2010，39(11):1918－1922．

XIN She-wei，HONG Quan，LU Ya-feng．Study on microstructure stability ofTi600 high temperature titanium alloy at 600 ℃［J］．Ｒare Metal Materials and Engineering，2010，39(11):1918－1922．

［14］ 郭舉樂，田永武．600 ℃高溫鈦合金的研究進展［J］．鑄造技術，2020，41(9):894－896．

GUO Ju-le，TIAN Yong-wu．Ｒesearch and development of 600 ℃ high temperature titanium alloys［J］．Foundry Technology，2020，41(9):894－896．

［15］ 蔡建明，李臻熙，馬濟民，等．航空發動機用 600 ℃高溫鈦合金的研究與發展［J］．材料導報，2005(1):50－53．

CAI Jian-ming，LI Zhen-xi，MA Ji-min，et al．Ｒesearch and development of 600 ℃ high temperature titanium alloys for aeroengine ［J］．Materials Ｒeview，2005(1):50－53．

［16］ 張尚洲，王青江，李閣平，等．高溫鈦合金 Ti-60 熱處理窗口與性能的關系［J］．金屬學報，2002，38(S1):70－73．

ZHANG Shang-zhou，WANG Qing-jiang，LI Ge-ping，et al．Correlation between heat treatment windows and mechanical properties of high-temperature titanium alloys Ti-60［J］．Acta Metallurgica Sinica，2002，38(S1):70－73．

［17］ Han Y F，Zeng W D，Qi Y L，et al．The influence of thermomechanical processing on microstructural evolution ofTi600 titanium alloy［J］．Materials Science and Engineering A，2011，528:8410－8416．

［18］ 賈蔚菊，曾衛東，張堯武，等．熱處理對 Ti60 合金組織及性能的影響［J］．中國有色金屬學報，2010，20(11):2136－2141．

JIA Wei-ju，ZENG Wei-dong，ZHANG Yao-wu，et al．Effects of heat treatment on microstructure and properties of Ti60 alloy［J］．The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2010，20(11):2136－2141．

［19］ 戚運蓮．Ti600 高溫鈦合金的熱變形行為及加工圖研究［D］．西安:西北工業大學，2007．

QI Yun-lian． Study on hot deformation behavior and processing map of high temperature titanium alloyTi600［D］． Xi’an:Northwestern Polytechnical University，2007．

［20］ 湯海芳，洪權，趙永慶，等．稀土元素 Y 對Ti600合金組織和性能的影響［J］．熱加工工藝，2010，39(24):11－14．

TANG Hai-fang，HONG Quan，ZHAO Yong-qing，et al．Effect of yttrium on microstructure and mechanical properties ofTi600 alloy［J］．Hot Working Technology，2010，39(24):11－14．

［21］ 郭萍，洪權，趙永慶，等．Ti600 高溫鈦合金的力學性能［J］．中國有色金屬學報，2010，20(S1):36－39．

GUO Ping，HONG Quan，ZHAO Yong-qing，et al．Mechanical properties ofTi600 high temperature titanium alloy［J］．The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2010，20(S1):36－39．

［22］ 湯海芳．Ti600合金組織和高溫性能的研究［D］．沈陽:東北大學，2010．

TANG Hai-fang． Study on microstucture and high temperature properties ofTi600 alloy ［D］． Shenyang: Northeastern University，2010．

［23］ Fu B，Wang H，Zou C，et al．The influence of Zr content on microstructure and precipitation of silicide in as-cast nearαtitanium alloys［J］．Materials Characterization，2015，99:17－24．

［24］ 于杰，陳敬超，閆杏麗．鈦合金中硅化物析出相性能研究進展［J］．云南冶金，2003，32(6):33－36．

YU Jie，CHEN Jing-chao，YAN Xing-li．Ｒesearch progress on properties of precipitating silicide phase in titanium alloy［J］．Yunnan Metallurgy，2003，32(6):33－36．

［25］ 顏瑩，韓東，曹名洲．快凝鈦合金中硅化物的析出及長大規律［J］．材料研究學報，1996，10(6):587－591．

YAN Ying，HAN Dong，CAO Ming-zhou．Precipitation and growth law of silicide in rapidly solidified titanium alloy［J］．Chinese Journal of Materials Ｒesearch，1996，10(6):587－591．

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