1. 引言
靶材主要應(yīng)用于電子及信息產(chǎn)業(yè)，如集成電路、液晶顯示屏、太陽能電池、電子控制器件等領(lǐng)域。粉末冶金方法是最為常用的合金靶材的制備方法之一，采用粉末冶金方法制備難熔金屬及合金濺射靶材可以在不產(chǎn)生液相的情況下形成固溶體，比熔煉法的成本和條件要低很多。粉末冶金方法還適合于制備熔點(diǎn)差別大的二元或多元合金濺射靶材和陶瓷類濺射靶材。常用的粉末冶金工藝包括常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、真空熱壓和熱等靜壓等。除此之外，還有放電等離子燒結(jié)法(SPS)及爆炸法等。常壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)是目前應(yīng)用最廣泛，成本最低的粉末冶金制備靶材的方法，本文將綜述常壓與熱壓燒結(jié)靶材制備技術(shù)的進(jìn)展，并分析總結(jié)靶材制備中燒結(jié)工藝對(duì)合金靶材制備及其性能的影響。
1.1. 合金靶材燒結(jié)過程
燒結(jié)過程包括坯體顆粒的粘結(jié)、燒結(jié)頸的長(zhǎng)大和閉空隙球化及縮小等階段是靶材致密度提高、電阻下降、性能提升的關(guān)鍵，分前、中、后期三階段。前期特征有：溫度低，坯體間粉末主要為點(diǎn)接觸向面接觸轉(zhuǎn)變，燒結(jié)頸的形成(界面的增大)，通過形核、結(jié)晶、長(zhǎng)大等過程；坯體收縮小，而坯體的密度也變化其微，強(qiáng)度和硬度一般增大。中期特征：燒結(jié)溫度上升，燒結(jié)頸進(jìn)入長(zhǎng)大階段，顆粒間距離減小，氣孔縮小或排除成網(wǎng)絡(luò)通孔，晶粒長(zhǎng)大，晶界移動(dòng)，空隙大量消失，有明顯收縮和致密化現(xiàn)象。后期特征：溫度繼續(xù)上升，氣孔閉合、球化縮小，氣孔成密閉并縮小，但致密化影響小；但溫度過高或者保溫過長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)過燒，導(dǎo)致氣孔內(nèi)的壓強(qiáng)增大，氣孔粗大和晶粒異常長(zhǎng)大，致密下降現(xiàn)象。
1.2. 燒結(jié)動(dòng)力/熱力學(xué)
常壓/熱壓燒結(jié)中燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力主要由粉末間作用力形成。為促進(jìn)熱壓加過程中燒結(jié)頸乃至晶界的形成，主要通過燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力蠕變擴(kuò)散促使粉末燒結(jié)致密化，因而外界機(jī)械壓力和粉末表面能是熱壓燒結(jié)粉體顆粒的變形乃至致密化的主要驅(qū)動(dòng)力[1]。其中粉體顆粒之間的表面能主要通過接觸引力產(chǎn)生，含靜電力、化學(xué)鍵合力、范氏力、電子作用力等。宏觀上顆粒間接觸面的不斷擴(kuò)大，孔隙的逐漸收縮，致密度增加，強(qiáng)度提高的過程，微觀上主要是物質(zhì)的傳輸和擴(kuò)散[2]。不同階段與空間位置其作用力不同，同時(shí)隨燒結(jié)會(huì)產(chǎn)生變化，如在粉末外表面由于比表面積大，活性高，同時(shí)富含有眾多高活性未鍵合的懸空鍵，其作用力以化學(xué)鍵合力為主。隨燒結(jié)過程中外界熱能的輸送，溫度的不斷升高，原子的擴(kuò)散速度提高，勢(shì)能提高，從而能跨躍粉體顆粒之間的勢(shì)壘而化學(xué)鍵合成健。同時(shí)粉體表面能與顆粒大小成反比，顆粒粒徑越小可以增加顆粒之間接觸面，通過縮短晶粒擴(kuò)散行程，提高擴(kuò)散激活能從而加速燒結(jié)過程。其擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散激活能和溫度之間的關(guān)系如下[3]：
其中，D 為溫度 T 下的擴(kuò)散系數(shù)，D0 為擴(kuò)散常數(shù)，Q 為擴(kuò)散激活能，R 為理想氣體常數(shù)。可知物質(zhì)的擴(kuò)散能力隨著溫度的提高而升高，這將促進(jìn)靶材的燒結(jié)密實(shí)化。
燒結(jié)頸的形成，是燒結(jié)過程中重要的特征表現(xiàn)，也是重要的冶金反應(yīng)與體積收縮的進(jìn)程，其擴(kuò)散機(jī)制比較復(fù)雜，主要分為低溫與高溫?cái)U(kuò)散，溫度較低時(shí)主要通過表面擴(kuò)散，溫度較高時(shí)以體積擴(kuò)散為主，若溫度接近熔點(diǎn)，則蒸發(fā)和凝聚成為主要的傳輸機(jī)制[4]。除此之外，還有晶界擴(kuò)散，粘性流動(dòng)甚至塑性流動(dòng)等多種機(jī)制。
王書明等[5]在高純釕靶燒結(jié)過程微結(jié)構(gòu)和燒結(jié)機(jī)制研究中發(fā)現(xiàn)：釕靶的燒結(jié)熱力學(xué)主要是界面能的降低，機(jī)制主要為擴(kuò)散作用下的燒結(jié)頸形成和生長(zhǎng)，孔隙的球化收縮，除此之外，高溫變形也是釕靶燒結(jié)過程中的重要機(jī)制，尤其是孿生變形，而觸發(fā)的孿生系多 94.8?/{10-12}。同時(shí)熱壓燒結(jié)中伴隨著晶界的遷移，并趨于平直圓滑，同時(shí)晶粒逐漸長(zhǎng)大。初期主要是大晶粒吞并小晶粒以及小晶粒間的合并，后期主要是大晶粒間的合并。晶體的取向有{0001}晶面平行于壓縮面擇優(yōu)的趨勢(shì)如下圖 1 所示：1#的晶粒取向沒有明顯擇優(yōu)，2#主要集中于{0001}和{2-1-10}，3#則更集中于{0001}，表明燒結(jié)過程中，在溫度場(chǎng)和壓力場(chǎng)的作用下，晶粒的取向趨于擇優(yōu)，進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)分析該界面取向差，如圖 2 所示，結(jié)果表明該類型晶界多為孿晶界[6]。
1.3. 燒結(jié)致密化過程
表 1 歸納對(duì)比了無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)的特征，發(fā)現(xiàn)在高溫和燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力的作用下無壓燒結(jié)時(shí)靶材燒結(jié)致密化過程：即粉末接觸、聚集、燒結(jié)頸形成并長(zhǎng)大、晶界形成，晶界長(zhǎng)大過程；此外，晶界長(zhǎng)大帶動(dòng)氣孔圓化、收縮、閉合、擴(kuò)散排出，從而致密度化[12]。
熱壓燒結(jié)時(shí)根據(jù)典型熱壓理論，Ashby、果世駒等[10] [13] [14]，認(rèn)為熱壓燒結(jié)過程由燒結(jié)前期(孔隙連通階段)與燒結(jié)后期(孤立孔洞階段)兩個(gè)階段組成。
燒結(jié)密實(shí)化過程的主要影響因素分析
1) 粉末的粒徑。細(xì)化粉末不但能提高粉末活性，促進(jìn)冶金反應(yīng)的進(jìn)行，而且有利于縮短傳輸與擴(kuò)散行程獲得高密度靶材。
2) 燒結(jié)溫度。在蒸氣壓比較高的燒結(jié)體系中，時(shí)常伴隨蒸發(fā)凝聚現(xiàn)象，在一定范圍，物質(zhì)的飽和蒸氣壓的提高與燒結(jié)溫度的升高成正比，隨溫度的升高蒸發(fā)凝聚，不但能加速物質(zhì)的輸運(yùn)而且有利于靶材密實(shí)化。
3) 燒結(jié)壓力。采用常壓燒結(jié)制備的靶材硬質(zhì)涂層分散不均勻，且致密性較差，氧化速率較快；而采用熱壓燒結(jié)制備的靶材硬質(zhì)涂層具有高致密度、低孔隙率，晶粒尺寸細(xì)小且分布較為均勻，顯微硬度、抗氧化性能明顯提高[6]。
4) 燒結(jié)時(shí)間。燒結(jié)壓力的提高能有效提高致密度，同時(shí)靶材致密化過程在燒結(jié)前期與燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)有一定的線性關(guān)系。在對(duì)于某些特別的材料體系不提高燒結(jié)溫度的前提下，延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間能有效提高靶材致密度[15]。
熱壓燒結(jié)與無壓燒結(jié)相比，具有抑制晶粒長(zhǎng)大，致密化時(shí)間短等特點(diǎn)。在粉末收縮階段，形成致密的燒結(jié)頸是極其關(guān)鍵的階段，可改變顆粒間表面的接觸面積，從點(diǎn)接觸變成面接觸，有效并促進(jìn)孔隙的縮小與物質(zhì)的擴(kuò)散。
同時(shí)，溫度的升高，蒸發(fā)凝聚度提高，產(chǎn)生壓力促進(jìn)粉末接觸面壓力增大，引起粉末變形，再次提高粉末接觸面積，促進(jìn)物質(zhì)輸運(yùn)過程的進(jìn)行。在分析壓力的作用力時(shí)，發(fā)現(xiàn)：張力引起的附加壓力遠(yuǎn)小于外加燒結(jié)壓力引起的有效壓力，因此外加燒結(jié)壓力可以明顯促進(jìn)靶材燒結(jié)密實(shí)化提高。
1.4. 提高壓力可提高致密燒結(jié)速度
通過鉬靶材燒結(jié)過程影響因素分析及燒結(jié)機(jī)理研究，結(jié)果表明，400 MPa 壓力壓制板坯比 100 MPa、200 MPa 和 300 MPa 的燒結(jié)致密化速度快，為了降低燒結(jié)溫度并獲得細(xì)晶粒，可采用高壓壓制低溫?zé)Y(jié)的方式 100 MPa 壓制板坯可采用 3 K/min 的燒結(jié)升溫速度，而 400 MPa 壓制板坯可采用 1 K/min 的燒結(jié)升溫速度。通過不同開坯方式對(duì)鉬靶材組織結(jié)構(gòu)影響研究，結(jié)果表明，鍛造 + 軋制開坯制備鉬靶組織較軋制開坯的均勻細(xì)小；鍛造 + 軋制開坯制備鉬靶織構(gòu)主要有：{100}<011>旋轉(zhuǎn)立方織構(gòu)及{111}<112>、{111}<110>面織構(gòu)。鉬靶材組織對(duì)濺射薄膜的影響研究表明，變形量 80%的鉬靶材濺射薄膜晶化程度及方阻優(yōu)于其它變形量靶材濺射薄膜；變形量 80%，退火溫度為 1373 K 和 1473 K 時(shí)，鉬靶材濺射薄膜粗糙度均小于 21 nm，厚度均勻性較好；鉬靶晶粒尺寸小于 50 μm，靶材濺射速率快而均勻，濺射薄膜方阻偏差小于 10%；鉬靶材濺射薄膜的擇優(yōu)取向均為(110)取向。
2. 燒結(jié)溫度對(duì)靶材的影響
靶材在燒結(jié)過程中發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的上升胚料密度通常在前期(低溫段)出現(xiàn)快速增長(zhǎng)，顆粒間塑性變性與流動(dòng)性快速增大現(xiàn)象。隨著溫度進(jìn)一步上升，密度增長(zhǎng)緩慢，但當(dāng)溫度再次上升時(shí)，靶材密度反而有下降趨勢(shì)。
劉仁智等[16]在 TFT-LCD 純鉬靶材制備及濺射性能研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)密度快速上升，坯料收縮率迅速增大；1773 K~2073 K 燒結(jié)密度緩慢增加，坯料收縮率逐漸降低，2073 K~2173 K 燒結(jié)密度達(dá)到最大值，燒結(jié)收縮率又迅速增大。曹子宇[17]在 Ag-B 靶材制備及致密化過程研究時(shí)發(fā)現(xiàn)：如圖 2 所示，燒結(jié)溫度從 450℃升高至 550℃，Ag-B 靶材的相對(duì)密度從 81.82%迅速提至 91.25%，這一階段致密化速率較快。溫度從 550℃升高 750℃致密度達(dá)到 95.32%，隨著溫度升高，銀的流動(dòng)性增大，Ag-B 兩相之間潤(rùn)濕性有所改善，物質(zhì)遷移速率加快，靶材致密化過程逐步深入，相對(duì)密度不斷増大。燒結(jié)溫度從 750℃上升至 800℃靶材相對(duì)密度從 95.32%下降到 89.21%，750℃后 Ag-B 靶材出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象隨著燒結(jié)溫度升高，靶材的開孔孔隙率逐漸降低，在 800℃達(dá)到最低值 1.08%。燒結(jié)溫度從 450℃升高至 650℃，閉孔孔隙率從 7.3%下降到 2.03%，750℃后閉孔氣孔率上升，在 800℃上升至 9.75%。
楊碩[18]在原始粉對(duì) ITO 靶材微觀結(jié)構(gòu)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在 1550℃、0.6 氧氣氛燒結(jié)時(shí)靶材的斷口金相兩種坯體在 1550℃、0.6 氧氣氛燒結(jié)時(shí)靶材的斷口金相腐蝕后的 SEM 形貌可知，濕法粉靶材和氣化粉靶材的晶粒尺寸基本相當(dāng)，平均在 5~8 μm；二者晶內(nèi)小微粒形貌和尺寸。在 1530℃、0.6 MPa 氧氣氛燒結(jié)時(shí)，濕法粉靶材和氣化粉靶材的晶粒尺寸基本相當(dāng)，平均在 3~7 μm，大晶粒很少；二者晶內(nèi)小微粒形貌和尺寸差異仍比較明顯：氣化粉晶內(nèi)單獨(dú)的小微粒(40~70 nm)尺寸仍較濕法(60~90 nm)小，小微粒聚集程度仍高于濕法粉，且有抱團(tuán)合并的趨勢(shì)，這可能是由于濕法粉燒結(jié)活性較高，在 1530℃燒結(jié)時(shí)，晶內(nèi)第二相小微粒較早進(jìn)入合并狀態(tài)，演變?yōu)槌叽巛^大的相對(duì)獨(dú)立的小粒。在 1550℃、常壓氧氣氛燒結(jié)時(shí)，濕法粉靶材和氣化粉靶材的晶粒尺寸基本相當(dāng)，平均在 5~8 μm，存在個(gè)別較大晶粒；濕法粉靶材已致密，而氣化粉靶材未完全致密化，存在 1~3 μm 的微孔；二者晶內(nèi)小微粒形貌和尺寸差異仍比較明顯：這進(jìn)一步證明濕法粉的燒結(jié)活性較高，同時(shí)可能說明濕法粉更有利于用常壓燒結(jié)制備 ITO 靶材。如下圖說明濕法粉燒結(jié)活性更高，在較低的燒結(jié)條件(常壓)可得到更高密度的靶材。
王書明[5]在高純釕靶燒結(jié)過程微結(jié)構(gòu)和燒結(jié)機(jī)制研究中發(fā)現(xiàn)：熱壓燒結(jié)中伴隨著晶界的遷移，并趨于平直圓滑，同時(shí)晶粒逐漸長(zhǎng)大。從 1000℃~1300℃初期主要是大晶粒吞并小晶粒以及小晶粒間的合并，后期主要是大晶粒間的合并。晶體的取向有{0001}晶面平行于壓縮面擇優(yōu)的趨勢(shì)。楊碩[19]在氣化粉與濕法粉制備 ITO 靶材過程及性能對(duì)比研究時(shí)發(fā)現(xiàn)：如表 2 所示，在 0.6 MPa 氧氣氛、1560℃保溫 20 h 條件下，濕法粉和氣化粉靶材密度均較高，相對(duì)密度達(dá)到或超過 99.80%，前者密度略高，且靶材晶粒尺寸略大于后者的，二者的電阻率一致；在 0.6 MPa 氧氣氛、1510℃保溫 20 h 條件下燒結(jié)，濕法粉靶材密度遠(yuǎn)高于氣化粉的，在濕法粉坯體密度低于氣化粉坯體的情況下，常壓氧氣氛、550℃保溫 10 h 條件下燒結(jié)，濕法粉靶材密度仍高于氣化粉的，電阻率低于氣化粉靶材的。晶粒尺寸均為 5~8 μm。在 0.6 MPa 氧氣氛、1560℃保溫 20 h 條件下，濕法粉和氣化粉靶材二者電阻率一致；相比靶材試樣表面情況，1540℃燒結(jié)的靶材試樣表面光滑，而 1575℃試樣出現(xiàn)裂紋處的結(jié)瘤，且局部發(fā)生開裂，其原因有：隨溫度的升高，晶內(nèi)的第二相增加，從而晶粒尺寸有增大，同時(shí)出現(xiàn)晶粒異常長(zhǎng)大情況，該晶粒會(huì)降低靶材強(qiáng)度，易于形成缺陷。進(jìn)一步探討溫度對(duì)晶粒影響情況時(shí)發(fā)現(xiàn)：950℃燒結(jié)開始進(jìn)行，晶粒急劇長(zhǎng)大，晶粒與晶粒之間空隙變小、氣孔減少，相對(duì)密度急劇變大；隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)上升，靶材晶粒長(zhǎng)大趨勢(shì)變緩，氧空位濃度增加、脫氧加快，靶材內(nèi)部氣孔出現(xiàn)，劉永[20]開展了硼摻雜鋅錫氧化物靶材的制備、組織及性能研究，發(fā)現(xiàn) B2O3 在鋅錫氧化物陶瓷靶材中的存在狀態(tài)與加熱/燒結(jié)溫度緊密相關(guān)。1000℃和 1250℃燒結(jié)后，B2O3 與 ZnO 反應(yīng)生成 Zn5B4O11 中間相，也會(huì)部分固溶于基體相中。在 1250℃燒結(jié)時(shí)，3.0wt% B2O3 摻雜的鋅錫氧化物陶瓷靶材晶粒細(xì)小，相對(duì)密度也最高。
董磊[21]在 Li4Ti5O12 陶瓷靶材的燒結(jié)制備及性能研究斷面形貌圖如圖 3 所示，導(dǎo)致靶材性能下降的直接原因主要有：致密度影響了陶瓷靶材的力學(xué)性能，隨溫度上升陶瓷中出現(xiàn)第二相的析出現(xiàn)象，孔隙率有微量增大，空隙數(shù)量明顯增多。同時(shí)溫度過燒也會(huì)導(dǎo)致孔隙率增大，力學(xué)性能下降。
彭能[22]研究了在燒結(jié)溫度對(duì) Nb2O5-x 靶材性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度升高，靶材結(jié)構(gòu)發(fā)生相變由 Nb2O5 向 NbO2 轉(zhuǎn)變，隨著溫度升高，靶材中的氧原子不斷逸出，晶格中產(chǎn)生的氧空位隨之增加；同時(shí)顆粒間的空隙不斷變小，靶材的；當(dāng)燒結(jié)溫度為 1200℃時(shí)電阻率下降，密度不斷提高這種趨勢(shì)在達(dá)到峰值，此時(shí)靶材的相結(jié)構(gòu)由 Nb2O5 和 NbO2 兩相組成。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，靶材相結(jié)構(gòu)繼續(xù)向 NbO2 轉(zhuǎn)變，從而使靶材中的氧空位隨之減少。
葉林龍[23]研究了在燒結(jié)溫度對(duì) GZO 陶瓷靶材無壓燒結(jié)致密化的影響，發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度提升到1400℃同時(shí) Ga 摻入 ZnO 晶格的量增多，形成的自由載流子增多，試樣電阻率達(dá)到最低值 4.3 × 10?2 Ω?cm。
當(dāng)燒結(jié)溫度提高到 1500℃時(shí)，過高的溫度使 Zn 元素?fù)]發(fā)，試樣中的氣孔變大，試樣出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象，試樣相對(duì)密度下降到 84.42% TD，同時(shí)，氣孔變大導(dǎo)致電子傳輸通道截面變小，晶界散射效應(yīng)加強(qiáng)，試樣電阻率增大到 49.9 × 10?2 Ω?cm。宋二龍[24]熱壓燒結(jié)靶材制備氧化銦鋅薄膜晶體管 IZO 靶材宏觀的致密化過程對(duì)應(yīng)著微觀結(jié)構(gòu)的變化，燒結(jié)溫度為 850℃時(shí)，靶材內(nèi)部不呈現(xiàn)顆粒狀而是存在大量尺寸均勻、粒徑較小的晶粒(經(jīng)過孔洞連通、氣孔閉合、圓化和收縮階段)，是典型的燒結(jié)致密化過程。燒結(jié)溫度升高到 900℃，靶材晶粒稍長(zhǎng)大。卻出現(xiàn)閉合孔的長(zhǎng)大、粗化和連通等“逆生長(zhǎng)”現(xiàn)象，進(jìn)而影響到靶材的致密度，這與尋常報(bào)道的相對(duì)密度先增大后減小有所不同。燒結(jié)過程靶材內(nèi)部有兩種趨勢(shì)：一是靶材的燒結(jié)致密化，即粉末顆粒聚集、晶粒尺寸長(zhǎng)大、閉合孔縮小、空位向表面擴(kuò)散；二是粉末的揮發(fā)(尤其是In2O3)，破壞靶材的燒結(jié)致密化。
朱佐祥[25]研究摻雜 ZnO 陶瓷靶材的制備及其性能，其燒結(jié)溫度對(duì) TZO 靶材收縮比的影響如圖 4 所示：當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到 1350℃時(shí)，一方面出現(xiàn)第二相 Zn2TiO4 過量，由于基體與第二相的膨脹系數(shù)的差異化，此外第二相加速晶界的快速移動(dòng)，而導(dǎo)致靶材致密度急劇下降，顯微硬度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這與喬微對(duì) W-Ti 摻雜 ZnO 燒結(jié)性能的報(bào)道結(jié)果是相一致的當(dāng)燒結(jié)溫度過高，靶材表面基體成分揮發(fā)，在靶材內(nèi)部與表面之間存在一個(gè)原子濃度梯度加速內(nèi)部 Zn、O 原子向表面擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，在靶材內(nèi)部留下氣孔，而使致密度隨溫度升高而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到 1350℃時(shí)，靶材內(nèi)部的孔隙率及氣孔半徑反而出現(xiàn)上升的趨勢(shì)，可能原因?yàn)椋寒?dāng)溫度升高更容易形成第二相 Zn2TiO。
燒結(jié)溫度與 TAZO 靶材的致密度息息相關(guān)，如圖 5 所示，溫度過高、過低對(duì) TAZO 靶材的致密化都是不利的。其原因可能為溫度升高，活化晶粒促進(jìn)固相傳質(zhì)，從而有利于 TAZO 陶瓷靶材的致密化，但溫度過高，可能出現(xiàn)局部過燒的情況，導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)異常而出現(xiàn)致密度下降的趨勢(shì)。TAZO 靶材 XRD 圖譜中，并無其他雜峰出現(xiàn)，其可能原因是：Ti4+、Al3+離子可能以替位的形式進(jìn)入到 ZnO 的晶格中。朱佐祥[26]燒結(jié)溫度對(duì) Nb2O5 摻雜 TiO2 靶材性能的影響隨著燒結(jié)溫度的上升，會(huì)出現(xiàn)收縮比與致密度反而下降趨勢(shì)。其原因主要為：溫度升高小晶粒吸附于大晶粒長(zhǎng)大，在晶粒重排過程中，前期顆粒間的氣孔逐漸減小，致密化程度增加，但隨著溫度上升過程中，由氧空位濃度增加所引起的孔徑與氣孔率變大，導(dǎo)致小孔接成大孔，當(dāng)超過臨界溫度時(shí)晶粒生長(zhǎng)過快，無法排出與填補(bǔ)大氣孔，從而致密度下降、收縮比變小，電阻率急劇下降。隨著溫度繼續(xù)上升，電阻率在 1150℃達(dá)到最值 3.420 Ω?cm 后略微上升，但總體趨于平穩(wěn)。可能的原因?yàn)椋弘S著燒結(jié)溫度的升高，一方面增加了原子的擴(kuò)散動(dòng)力，固溶更加完全，由于五價(jià)鈮取代四價(jià)鈦而提供一個(gè)電子使得電阻率下降；另一方面由于溫度升高 Ti-O 斷裂，TiO2 中的氧原子脫離，而使得 Ti 原子作為一個(gè)施主而提供 4 個(gè)自由電子而使得靶材的電阻率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)[26]。譚志龍[27]放電等離子體燒結(jié) Cu(In0.7Ga0.3)Se2 四元合金靶材的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性，圖 6 為不同 SPS 燒結(jié)溫度下制備的 CIGS 靶材的致密度和電阻率曲線。圖中，a 為電阻率曲線，b 為致密度曲線。由圖可知，靶材的致密度隨燒結(jié)溫度的升高而增大。燒結(jié)溫度升高，粉體塑性變形增大，分子的運(yùn)動(dòng)加劇，粉體內(nèi)部的殘余氣體就容易擴(kuò)散出來。因?yàn)闊Y(jié)環(huán)境為真空，氣體受熱膨脹，粉體受壓受熱收縮，燒結(jié)體的致密度得到提高。因此溫度越高，致密度越高。電阻率都隨燒結(jié)溫度的升高而增大。400℃燒結(jié)時(shí)的靶材電阻率為 113.9 Ω?cm，500℃時(shí)為 35.8 Ω?cm，之后電阻率隨溫度的上升而變大，到 850℃燒結(jié)時(shí)，電阻率達(dá)到 1526.4 Ω?cm。電阻率主要受物相組成、晶粒大小、晶體結(jié)構(gòu)畸變與缺陷的影響。
黃耀芹[28]液相輔助熱壓燒結(jié)制備 Cu(In,Ga)Se2 靶材的研究當(dāng)樣品快速升溫并超過 CuSe 熔點(diǎn)后，CuSe 的粘度迅速下降，傳質(zhì)速度得到顯著的提升；同時(shí)，液相的出現(xiàn)也會(huì)加快周圍的 CuIn0.7Ga0.3Se2 晶粒的生長(zhǎng)速度，由于傳質(zhì)過程相對(duì)較充分，晶體發(fā)育較完整。
由于燒結(jié)溫度過高，燒結(jié)靶體出現(xiàn)了第二相，體積電阻率明顯增高，出現(xiàn)過燒結(jié)現(xiàn)象，晶界重新生成，產(chǎn)生晶間孔隙。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到 1300℃時(shí)，晶粒之間完全融合，出現(xiàn)了二次再結(jié)晶，并呈現(xiàn)不規(guī)則形狀。
孫文燕[29]常壓燒結(jié)法制備 ZnO 陶瓷靶材，如圖 7 所示，隨燒結(jié)溫度升高，靶材電阻率先迅速降低后變化緩慢。這是因?yàn)殡S燒結(jié)溫度升高，靶材相對(duì)密度增加，坯體內(nèi)部氣孔數(shù)量減少，對(duì)自由電子的散射幾率減小，導(dǎo)致電阻率降低。燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，晶粒長(zhǎng)大，晶界減少，減弱其對(duì)自由載流子的散射，同時(shí)晶體內(nèi)點(diǎn)缺陷受熱激發(fā)，導(dǎo)致填隙 Zn 原子濃度或 O 原子缺位濃度(Vo)變大，導(dǎo)致靶材電阻率繼續(xù)降低。而當(dāng)燒結(jié)溫度高于 1300℃后，可能有部分 Zn 揮發(fā)導(dǎo)致在靶材內(nèi)產(chǎn)生鋅空位，從而導(dǎo)致靶材的電阻率繼續(xù)小幅度下降。
梅曉平[30] GaxZn1-xO 陶瓷燒結(jié)及其物性研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷的密度隨燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)燒結(jié)溫度為 1375℃時(shí)，陶瓷擁有最大致密度 5.42 g/cm3。在 1225℃~375℃溫度范圍中，試樣沒有完全致密，冶金反應(yīng)不完全。同時(shí)，粉末內(nèi)部缺陷隨濕磨時(shí)間的增長(zhǎng)，顆粒表面原子活性很高，擴(kuò)散速度隨溫度成正比，有利于致密化。在固相燒結(jié)溫度下，晶粒生長(zhǎng)和固熔。但是過高的燒結(jié)溫度會(huì)導(dǎo)致晶粒異常長(zhǎng)大。破壞組織均勻性，影響陶瓷的質(zhì)量。另外，超過臨界溫度，存在氧化鋅揮發(fā)現(xiàn)象，伴隨氣孔出現(xiàn)致密性下降。但溫度繼續(xù)提高，會(huì)加強(qiáng)晶粒間反應(yīng)及固熔。一方面，由于晶粒的長(zhǎng)大使陶瓷的致密性增加了，減少了孔洞的數(shù)量。另一方面，晶粒尺寸的增大，減小了晶粒的數(shù)量，從而減小了晶界的數(shù)量，減少了自由電子晶界散射。兩方面的變化，共同導(dǎo)致載流子速率增加。另外，適當(dāng)?shù)奶岣邿Y(jié)溫度可以激發(fā)更多的雜質(zhì)電離，從而增加自由電子數(shù)目，從而進(jìn)一步提高導(dǎo)電性能。但是，過高的燒結(jié)溫度不僅會(huì)增加氧化鋅的揮發(fā)，而且會(huì)使雜相的數(shù)量增加，從而破壞陶瓷的結(jié)構(gòu)而使其電學(xué)性能下降。
丁照崇[31]真空熱壓燒結(jié)對(duì)高純 W-Si 合金靶材性能影響發(fā)現(xiàn)如圖 8 所示：當(dāng)溫度升高到 1400℃時(shí)，密度急劇增加，達(dá)到 110%。這是因?yàn)?W-Si 合金靶材由 WSi2 和 Si 兩相組成，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到 1400℃時(shí)，已接近 Si 的熔點(diǎn) 1414℃，未形成 WSi2 相的那部分游離單質(zhì) Si 以近似熔融狀態(tài)存在，在熱壓壓力 20 MPa作用下極易從靶材中擠出或揮發(fā)掉，致使 W-Si 合金中 Si 含量降低，因而致使實(shí)測(cè)靶材密度遠(yuǎn)高于理論計(jì)算密度。燒結(jié)溫度達(dá)到 1380℃，晶粒長(zhǎng)大形成等軸晶粒。當(dāng)燒結(jié)溫度升至 1400℃，晶粒快速生長(zhǎng)，晶粒尺寸超過 50 μm。此外，燒結(jié)溫度過高(1400℃以上)，除了晶粒快速長(zhǎng)大外，合金靶材中的單質(zhì) Si 也很容易擠出或揮發(fā)掉，燒結(jié)的靶材酥脆，極易產(chǎn)生微裂紋甚至碎裂。
3. 燒結(jié)壓力對(duì)靶材的影響
曹子宇[32] Ag-B 靶材制備及致密化過程研究在所選取的壓力范圍內(nèi)，靶材的相對(duì)密度隨著壓為增加而增加。熱壓致密化是施加外力的致密化過程，有關(guān)熱壓致密化的機(jī)制研究表明熱壓致密化速率與材料所受的有效壓力成正比。楊碩[33]原始粉 BET，CIP 壓力與燒結(jié)溫度對(duì) ITO 靶材微觀結(jié)構(gòu)及結(jié)瘤狀況的影響。
ITO 靶材微觀尺度致密化水平(即微孔尺寸和數(shù)量)是導(dǎo)致靶材產(chǎn)生結(jié)瘤的重要因素，壓力提高靶材微觀致密度的提高一定程度上可能減輕靶材結(jié)瘤。
譚鑫[34]熱壓氧化鈮靶材內(nèi)部孔洞的形成及研究當(dāng)壓力由 9.5 MPa 提高到 15 MPa 時(shí)，孔洞數(shù)量逐漸減少，但壓力過大，孔洞數(shù)量有增加的跡象，并且損傷模具及設(shè)備，因此，燒結(jié)壓力確定為 11~13 Mpa。
在一定范圍內(nèi)提高燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間、在一定范圍內(nèi)提高燒結(jié)壓力，有利于靶坯成型，減少靶坯中孔洞數(shù)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：粉末松裝密度為 1.15~1.35 g/cm3、保溫溫度在 1250℃~1350℃時(shí)，保溫時(shí)間為 8h、壓力為 11~13 MPa 之間、升溫速率為 3.5℃/min~5.5℃/min 時(shí)，將會(huì)獲得較好的成型靶坯，孔洞數(shù)量相對(duì)最少。
譚志龍[27]放電等離子體燒結(jié) Cu(In0.7Ga0.3)Se2 四元合金靶材的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性，如圖 9 所示：圖中 a為電阻率曲線，b 為致密度曲線。壓強(qiáng)越大，致密度越高。壓強(qiáng)增大，粉體的塑性變形能力增強(qiáng)，燒結(jié)致密度得到提高，而致密度升高，壓強(qiáng)增大電阻率也相應(yīng)下降。壓力越大，孔隙越小。就增大壓強(qiáng)而言，燒結(jié)過程中，粉體中殘余的孔隙在粉體變形和擠壓時(shí)消失。溫度一定，壓強(qiáng)越大，粉體的擠壓力越大，孔隙就越容易排出。
張明杰[35]注漿成形法制備 ITO 靶材的工藝研究在負(fù)壓的情況下，制備出的 ITO 靶材電阻率都比較高(12.07 × 104 Ω?m)，當(dāng)繼續(xù)升高氧氣氣氛壓力值時(shí)，靶材的電阻率在不斷下降，當(dāng)氧氣氣氛壓力值為 0.02MPa 時(shí)，靶材的電阻率降到最低，繼續(xù)增加氣氛壓力值電阻率與致密度趨勢(shì)一樣，基本無變化。
如圖 10 所示，在氧氣氣氛壓力為?0.02 MPa 時(shí)，制備出的 ITO 靶材為 78.04%。而在沒有氧氣氣氛壓力的情況下制備出的靶材致密度提高到 82.68%，較氧氣氣氛負(fù)壓力值的情況下有所提高。當(dāng)氧氣氣氛壓力提高到 0.02 MPa 時(shí)，燒結(jié)后制備出的 ITO 靶材致密度也得到相應(yīng)的提高值為 91.84%，致密度提離較明顯，當(dāng)繼續(xù)提高氣氛壓力時(shí)，靶材的致密度基本無變化。當(dāng)氣氛壓力為負(fù)值時(shí)，靶材內(nèi)部存在很多孔徑較大的孔隙，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是在負(fù)氧條件下長(zhǎng)時(shí)間處在高溫階段會(huì)導(dǎo)致銅錫氧化物的分解，分解產(chǎn)生的氣體揮發(fā)，從而產(chǎn)生氣孔，這些都嚴(yán)重阻礙致密化進(jìn)程；在提高氧氣氣氛壓力值后，可以看出 ITO 靶材內(nèi)部的孔隙數(shù)量明顯減少，同時(shí)孔徑也減小許多；當(dāng)氧氣氣氛壓力值為正值時(shí)，視材致密度得到很大程度提升。
李曉龍等[36]開展了銅銦鎵硒(CIGS)四元陶瓷靶材燒結(jié)制備及性能研究。如表 3 所示：燒結(jié)壓力的施加，不但可以提高靶材的密實(shí)率，還具有抑制晶粒長(zhǎng)大的作用，采用熱壓燒結(jié)的方法可以更加容易的獲得小晶粒尺寸銅銦鎵硒靶材。通過增大燒結(jié)壓力可以提高靶材的密實(shí)率。但當(dāng)靶材燒結(jié)壓力過大時(shí)，靶材沿垂直于壓力方向出現(xiàn)分層缺陷。
丁照崇[31]真空熱壓燒結(jié)對(duì)高純 W-Si 合金靶材性能影響。如圖 11 所示，當(dāng)熱壓壓力為 10 MPa 時(shí)，相對(duì)密度僅 90%，當(dāng)壓力增加到 20 MPa，密度有大幅度提高，W-Si 合金燒結(jié)采用固相燒結(jié)，壓力小于10 MPa 時(shí)，難以抵擋粉末間的變形阻力，壓力難以傳遞至粉料芯部，導(dǎo)致密度不高。同時(shí)，在高溫下粉末處于近熔融態(tài)，具有一定的熱塑性，變形阻力遠(yuǎn)比冷態(tài)時(shí)小，所以當(dāng)壓力增加到 20 MPa 時(shí)，密度增加較多，靶材實(shí)測(cè)密度趨于理論密度。壓力高于 30 MPa 時(shí)，密度增加幅度不大，且石墨模具耐壓強(qiáng)度有限(抗壓 < 60 MPa)，高壓時(shí)易造成石墨模具碎裂。所以 W-Si 合金熱壓壓力通常控制在 30 MPa 以內(nèi)。黃誓成[37]燒結(jié)氣氛壓力對(duì)高性能TFT用ITO靶材結(jié)瘤性能的研究燒結(jié)壓力略高于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(0.105MPa)工藝條件下制備的 ITO 靶材表面的結(jié)瘤更少，電阻更低。
4. 燒結(jié)氣氛對(duì)靶材的影響
王晨[38] Nb 摻雜及 Nb-Al 共摻雜氧化鋅靶材的制備與性能研究。氬氣中燒結(jié)的陶瓷靶材電阻率至少比空氣中燒結(jié)的靶材的電阻率低一個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)燒結(jié)溫度為 1150℃時(shí)，空氣中燒結(jié)的 NAZO 靶材電阻率為 0.76 Ω?cm，而在氬氣中燒結(jié)的靶材只有 3.92 mΩ?cm，相差近 200 倍。隨著溫度的升高，不同氣氛燒結(jié)的靶材電阻率差距有一定量減少，但依然有不少差距。如圖 12 所示，當(dāng)燒結(jié)溫度提高至 1300℃時(shí)，空氣中燒結(jié)的靶材電阻率下降明顯至 0.07 Ω?cm，氬氣中燒結(jié)的靶材電阻率略有下降至 2.80 mΩ?cm。
周賢界[39]粉體及制備工藝對(duì) IGZO 靶材致密度及形貌的影響燒結(jié)氣氛：空氣和氧氣。從圖 13(a)可知，IGZO-c 樣品對(duì)氧氣氣氛敏感，600℃和 750℃的煅燒粉體在氧氣下燒結(jié)性能較差，但 900℃和 1050℃的煅燒樣品在氧氣氣氛中好于空氣氣氛燒結(jié)。而圖 13(b)中的 IGZO-m 樣品在兩種燒結(jié)氣氛下時(shí)，靶材密度的變化規(guī)律一致，氧氣氣氛下每個(gè)樣品致密度均稍好于空氣氣氛。由于 IGZO-m 樣品密度已經(jīng)很高，所以密度只要進(jìn)一步提高一點(diǎn)點(diǎn)，靶材品質(zhì)都有較大提升，因此選擇在氧氣氣氛下燒結(jié)對(duì)提高靶材品質(zhì)是有利的。
5. 燒結(jié)時(shí)間對(duì)靶材的影響
燒結(jié)壓力對(duì)燒結(jié)初期和后期的密實(shí)化過程都有明顯的促進(jìn)作用。隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，靶材致密化過程持續(xù)進(jìn)行。雖然燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)擴(kuò)散的促進(jìn)作用不如提高燒結(jié)溫度明顯延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間是促進(jìn)靶材密實(shí)化的重要方法[15]。
曹子宇[32]在 Ag-B 靶材制備及致密化過程研究中發(fā)現(xiàn)隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，Ag-B 靶材開孔孔隙率逐漸降低。隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，物質(zhì)遷移時(shí)間増加，致密化程度加深，孔洞遷移、合并，共同導(dǎo)致了開孔化隙率下降。閉孔孔隙率總體上隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)而降低。
董磊[21]在 Li4Ti5O12 陶瓷靶材的燒結(jié)制備及性能研究中發(fā)現(xiàn)，如圖 14 所示，保溫時(shí)間在 1 h 時(shí)，陶瓷靶材的收縮率為 16.5%，致密度為 83.8%。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒長(zhǎng)大氣孔排出，靶材的收縮率和致密度都開始增大。直到保溫時(shí)間延長(zhǎng)為 5 h 時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)靶材的收縮率為 19.0%致密度為 93.1%。
保溫時(shí)間進(jìn)一步增大，晶粒的異常長(zhǎng)大致使致密化程度下降，靶材的收縮率和致密度都有了較小幅度的降低，分別降低為 19.0%和 92.9%。
潘興浩[40]研究了碲系化合物半導(dǎo)體靶材制備及鍍膜性能表征如表 4 所示，燒結(jié)保溫保壓時(shí)間并不是越長(zhǎng)越好，晶粒和氣孔在燒結(jié)過程中的行為較復(fù)雜，過長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間甚至可能降低靶材的致密度。物相含量隨保溫保壓時(shí)間發(fā)生改變，單質(zhì)晶相 As 隨時(shí)間增加含量減低，1 h 到 2 h 改變量較大；晶態(tài) Si 含量基本保持不變；As2GeTe4 隨燒結(jié)時(shí)間增加含量增加，燒結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)，As 元素不可避免的揮發(fā)損失，致密度開始下降，且元素?fù)p失會(huì)造成靶材成分不達(dá)標(biāo)，進(jìn)而影響薄膜使用性能。
譚鑫[34]發(fā)現(xiàn)熱壓氧化鈮靶材內(nèi)部孔洞的形成及研究在燒結(jié)過程中，要在燒結(jié)溫度下進(jìn)行保溫一段時(shí)間，使燒結(jié)的粉末能夠有充分的遷移重排并融合的時(shí)間。高波[41]研究了金屬鎢濺射靶材制備及性能研究，發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，鎢靶材的致密性得到相應(yīng)的提高，但是密度提高的空間不是很大。這也說明細(xì)粉能夠降低燒結(jié)致密化溫度。朱佐祥[25]研究了摻雜 ZnO 陶瓷靶材的制備及其性能表征。如圖 15所示，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，TAZO 陶瓷靶材的密度、收縮率呈逐漸增加的趨勢(shì)。當(dāng)保溫時(shí)間從 0.5 h 延長(zhǎng)至 10 h，密度從 5.5 g/cm3 增加至 5.6 g/cm3，收縮率從 1.222 增加至 1.246。保溫時(shí)間增加，靶材內(nèi)部晶界遷移更加充分，晶界遷移帶動(dòng)內(nèi)部氣孔的排除，此時(shí)靶材密度增加、收縮率增大。此外從燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力出發(fā)，當(dāng)燒結(jié)溫度為 1300℃時(shí)，ZnO 晶格中的氧將持續(xù)揮發(fā)至空氣中，靶材的表面與內(nèi)部形成氧濃度梯度，這一驅(qū)動(dòng)力將進(jìn)一步促進(jìn) TAZO 靶材致密。
譚志龍[27]研究了放電等離子體燒結(jié) Cu(In0.7Ga0.3)Se2 四元合金靶材的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)保溫時(shí)間延長(zhǎng)，有利于二元導(dǎo)電相向四元非導(dǎo)電相轉(zhuǎn)變，時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)變?cè)酵耆瑲堄鄬?dǎo)電相就越少，因此電阻率也相應(yīng)升高。張明杰[35]發(fā)現(xiàn)注漿成形法制備 ITO 靶材的工藝研究適當(dāng)延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間能夠使得靶材的孔隙數(shù)量減少、晶粒尺寸減小，靶材的致密度得到提高，同時(shí)減少靶材內(nèi)部的孔隙數(shù)量。孫文燕[29]發(fā)現(xiàn)常壓燒結(jié)法制備 ZnO 陶瓷靶材保溫時(shí)間由 1 h 增加至 3 h 時(shí)，由于靶材致密度逐漸增大，內(nèi)部氣孔減少，繼而導(dǎo)致電阻快速下降。繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，電阻率變化較小時(shí)，這是由于靶材致密化已完成，延長(zhǎng)保溫時(shí)間會(huì)使部分晶粒長(zhǎng)大，減弱晶界對(duì)自由載流子的散射作用。李曉龍[36]研究了銅銦鎵硒(CIGS)四元陶瓷靶材燒結(jié)制備及性能研究。當(dāng)燒結(jié)溫度為 900℃時(shí)，原子的擴(kuò)散能力很強(qiáng)，可以在較短的時(shí)間內(nèi)完成密實(shí)化過程。因此在燒結(jié)溫度 900℃和燒結(jié)壓力 50 MPa 的條件下，延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間對(duì)靶材的密實(shí)率提高作用不明顯。
6. 展望
全球的靶材制造行業(yè)，特別是高純度的靶材市場(chǎng)，呈現(xiàn)寡頭壟斷格局，主要由幾家美日大企業(yè)把持，如日本的三井礦業(yè)、日礦金屬、日本東曹、住友化學(xué)、日本愛發(fā)科，以及美國(guó)霍尼韋爾、普萊克斯等。高密度，低電阻率靶材的制備是目前高性能靶材的關(guān)鍵也是難點(diǎn)。超高純及特殊物性稀土化合物材料靶材、超大規(guī)格高純金屬靶材的可控制備是目前的技術(shù)瓶頸。靶材制備過程中晶格摻雜、絕緣相的析出、雜相的生成、晶體缺陷的誘導(dǎo)產(chǎn)生、晶粒生長(zhǎng)取向、成核熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)、納米粉體的團(tuán)聚與表面遷變、表面與界面行為的宏等涉及到材料組織與成分的演變等機(jī)理不明。
基金項(xiàng)目
湖南省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目資助(2022GK2041)；湖湘青年英才資助項(xiàng)目(2019RS2067)；湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)科技攻關(guān)與重大科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目(2019GK4048)。
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