我國礦產資源豐富，由于半導體相關技術封鎖以及缺乏對半導體濺射靶材關鍵性能的認知等因素，能夠符合半導體濺射靶材要求的高純度材料提純技術、深加工技術等發展相對緩慢，從而限制了我國半導體行業上游關鍵原材料的健康可持續發展。超高純鋁及合金是當前半導體芯片行業應用廣泛的原材料之一，通常將超高純鋁及其合金加工成濺射靶材，利用物理氣相沉積（PhysicalVaporDeposition，PVD）的技術（圖1），將超高純鋁及合金材料作為芯片內的金屬互連線使用。芯片內上萬甚至數億個晶體管通過金屬互連線共同保障其正常工作，金屬互連線承擔著電信號的傳輸，若金屬互連線中存在斷路或者短路的情況，會導致芯片的工作異常，所以金屬互連線的可靠性非常重要[1]。超高純鋁及鋁合金具有電阻率低、易沉積和刻蝕加工、成本相對低廉等特點，成為芯片內金屬互連線的主要材料[2]。
鋁的純度可以用英文字母N（nine）表示，比如99.999%wt可以用5N表示，99.9995%wt則可以用5N5表示[3]。目前，不同的國家和地區對超高純鋁的定義是有差別的，在濺射靶材行業里一般把鋁含量在99.9995%wt以上的鋁叫超高純鋁，超高純鋁合金則是指鋁和合金元素總含量在99.9995%wt以上。
1、超高純鋁及合金在半導體靶材中的應用
1.1濺射靶材及Si、Cu的作用
濺射靶材依據應用行業的不同，可以分為半導體用濺射靶材、平板顯示器用濺射靶材、太陽能電池用濺射靶材、工具鍍膜用濺射靶材等，其中半導體用濺射靶材的性能要求最高。半導體芯片的制作過程可分為硅片制造、晶圓制造和芯片封裝三大環節，高純濺射靶材則主要用于“晶圓制造”和“芯片封裝”兩個環節。隨著半導體技術的發展，半導體用的濺射靶材應用端有兩個發展特征，一是晶圓尺寸越來越大，從6英寸及以下發展到8英寸，再到目前主流的12英寸，甚至往18英寸發展，晶圓制造產線上用的濺射靶材尺寸也隨之變大[4]。二是芯片內的線寬越來越小，從微米級發展到納米級，目前中國大陸線寬先端制程可以到14nm，國際上最先端的制程線寬已到7nm和3nm，線寬的不斷縮小導致對濺射靶材的材料性能要求越來越高。超高純鋁作為芯片內金屬互連線使用，主要有以下優點：1）和襯底材料有較好的附著性；2）容易加工、沉積和光刻；3）電阻率低；4）抗電化學腐蝕能力好。但是隨著集成電路線寬的不斷縮小，超高純鋁作為金屬互連線出現了一些問題，比如電遷移和應力遷移[2,5-6]。
針對超高純鋁作為芯片金屬互連線時出現的上述問題，行業內通常的做法是在超高純鋁中添加少量的Si和Cu來提高布線的抗應力遷移能力和抑制電遷移現象[5]。超高純鋁合金中Si的含量一般在幾十ppm到1%wt不等，Cu的含量一般在0.5%wt到4%wt不等，有的是只添加Si或者Cu其中一種合金元素，也有的是兩種合金元素都添加，所以根據合金種類和合金含量的不同，超高純鋁合金靶材可以分成很多種規格，主要依據不同芯片加工廠的工藝制程需要進行定制化配比。同時也有一些特殊工藝要求，會添加其他合金元素，比如W、Ti等。微米級制程超高純鋁靶材以AlSiCu、AlSi、AlCu、Al成分為主，納米級制程的超高純鋁靶材以AlCu成分為主，AlCu合金靶材中又以0.5%wt應用最廣泛。Cu合金元素的加入可以抑制電遷移現象，能夠提高電流傳輸能力，而且銅在鋁中的溶解度要大于其他大部分合金元素，超高純鋁銅濺射靶材中的第二相對濺射性能影響也比較小。
1.2靶材使用的性能特點
超高純鋁及合金靶材的不純物元素含量、氣體含量、晶粒、晶向、尺寸、表面狀態、顆粒夾雜、焊接方式等都會對濺射靶材的性能產生影響[6-9]。比如夾雜物過多時，濺射到晶圓上形成的微粒會導致金屬互連線的短路或斷路，濺射靶材中的不純物會影響金屬互連線的可靠性或使用壽命，氣體含量高或者靶材表面狀態不好在濺射過程中容易形成尖端放電損壞晶圓等。濺射靶材使用中出現以上異常，也會和濺射機臺的狀態、磁場環境、工藝參數等有關，需要具體分析。
通常來說，超高純鋁濺射靶材的晶粒越小越均勻，濺射速率越快、濺射薄膜均勻性越好。但是晶粒不是越小對芯片制造廠就越合適的，靶材晶粒的大小要匹配芯片制造廠的工藝、機臺，甚至會出現同一個芯片制造廠需要兩種不同晶粒規格的相同款式濺射靶材。濺射靶材的晶向、不純物含量、尺寸、焊接方式等和微觀晶粒一樣，不同的芯片制造商、不同的機臺、不同的制程要求是不一樣的。這種情況需要濺射靶材的制造商和芯片制造商需要緊密的技術配合和交流，特別是在新靶材的導入過程中，一般需要半年到兩年時間的驗證過程，半導體濺射靶材具有高度定制化的特點。超高純鋁及合金濺射靶材最終的表面狀態、晶粒、晶向、尺寸等是通過塑性變形、熱處理、機加工等過程控制實現的，但是超高純鋁及合金鑄錠原料對表面狀態、晶粒、晶向也起到間接的影響，超高純鋁及合金鑄錠原料中的不純物元素含量、氣體含量、顆粒夾雜等更是直接影響了濺射靶材的最終性能，由此可見質量可靠的超高純鋁及合金鑄錠原料是非常關鍵的。
2、超高純鋁及合金材料的制備
鋁元素是地殼中含量最多的金屬元素，主要以化合物的形態存在，通過采礦、提取氧化鋁、電解氧化鋁得到單質的鋁金屬，純度在2N-3N5，叫做電解鋁或者原鋁。我國近些年來電解鋁的產量一直占全球的一半以上，但是這個純度的鋁是無法滿足半導體濺射靶材要求的，需要通過進一步的提純使鋁的純度達到5N5以上才行，提純一般采用偏析法和三層液電解法或者相結合的工藝。
2.1三層液電解法制備高純鋁
用于三層液電解法制備超高純鋁的裝置如圖2所示，其中下層是作為陽極的AlCu合金，Cu的含量一般在30%wt-35%wt，在700℃-750℃時液態密度約3g/cm3，熔點約550℃。上層為高純鋁液，其密度為2.3g/cm3，上方的石墨作為陰極。中層為電解液，電解液主要是由AlF3、BaF2、BaCl2、NaF、CaF2、MgF2等成分組成，通過不同成分的配比以達到如下效果：密度介于下層AlCu合金液和上層高純鋁液之間（即2.3g/cm3-3g/cm3之間），電阻值小，工作時穩定不易揮發，與設備材料接觸幾乎不反應，化學活潑性比鋁要高的金屬鹽，熔點在670℃~740℃。由于三層存在密度差，從而保證在工作的過程中保持相對穩定。在高溫和電場的作用，下層作為陽極的AlCu合金液中的Al電化學溶解會失去電子成為Al離子，通過電解液后在陰極還原為Al原子。Fe、Si、Cu等比Al更正電性的雜質不發生電化學溶解，留在陽極的合金中，Na、Ca、Mg等比Al電性弱的雜質雖然會和鋁一樣發生電化學溶解，但是進入中層的電解液后會保留在電解液中不會在陰極析出，從而在陰極得到高純度的鋁[10]。在此過程中，電解液的純度要求比較高，否則難以達到提純的目的，另外需要定時往下層的AlCu液中補充原鋁，使下層的合金液的濃度和密度穩定在一定范圍，以防止Cu、Fe等元素進入電解層。
2.2偏析法制備高純鋁
偏析法是利用液態金屬鋁凝固的過程中，先凝固的部分雜質濃度低于還未凝固的液態鋁，將先凝固的部分提取出來，這個過程可以反復進行，從而達到提純的目的。一般將CS代表一種雜質元素在固體鋁中的濃度，而CL則代表在液態鋁中的濃度，其比值（CS/CL）叫做平衡分配系數K0，當某種雜質元素的K0小于1時是可以直接通過偏析去除的，當K0大于1時則不能直接通過偏析去除，需要反向偏析提純或者添加輔助劑間接去除雜質，鋁中絕大部分雜質元素的K0是小于1的，所以偏析法是一種非常有效的提純方法，比如Si、Fe、P等元素提純率可以達到90%以上[10-13]。利用偏析法原理具體實施的工藝有很多種，目前能夠規模化批量生產的方法主要有兩種，一種是冷凝管法，另一種是分別結晶法。冷凝管法是向鋁液中插入一根可以旋轉的結晶器，結晶器內通入空氣或者水等冷卻介質，高純度的鋁液會在結晶器上凝固，雜質元素留在了鋁液中，等凝固的部分長大到一定重量后提出來得到高純度的鋁（如圖3）。
分步結晶法則是向鋁液中放入冷卻用的結晶器，鋁液在結晶器上凝固生長，長大到一定程度后采用刮除法將長大部分從結晶器上刮除收集到容器的底部并用重物擠壓，然后反復進行得到高純鋁[10]（如圖4）。
2.3超高純鋁制備特點及現狀
國內利用偏析法和三層液電解法的基本原理設計的提純裝備有很多專利，但不管是偏析法還是三層液電解法提純出的鋁錠，都是不能直接用來做超高純鋁濺射靶材的，需要進一步通過熔煉、除氣、鑄造等工藝將提純后的鋁錠鑄造成合格的鑄錠才能使用。和傳統鋁鑄造的去氣去夾雜、控制鑄錠內部缺陷等要求相比，超高純鋁及鋁合金鑄錠的要求更為嚴格。超高純鋁及鋁合金鑄錠通常使用半連續鑄造的方式鑄造而成，所用的熔煉爐比較小，熔煉爐容量一般在0.5-2噸，比目前國內鋁合金鑄造常用的10噸甚至20噸以上的爐子比起來小很多。超高純鋁及合金的熔煉爐容量小有其優勢和特殊性，容量小有利于充分去氣和去夾雜，有利于控制合金和不純物成分，也能夠減少因鑄錠質量問題帶來的損失。不同于平板顯示用的大尺寸方形截面高純鋁鑄錠，半導體超高純鋁鑄錠規格一般是直徑150mm-200mm的棒狀鑄錠，隨著半導體濺射靶材尺寸越來越大，為了匹配靶材加工的塑性變形要求，鑄錠的尺寸也有增大的需求趨勢。雖然濺射靶材的晶粒控制是通過塑性變形和熱處理實現的，但是鑄錠的原始晶粒對后續的靶材晶?？刂埔灿虚g接的影響，應盡量減少羽狀晶、粗大柱狀晶粒等宏觀組織的出現，細化鑄錠的宏觀晶粒。半導體濺射靶材用的超高純鋁及合金除了主成分鋁和合金元素外，需要使用輝光放電質譜儀在檢測40個以上不純物元素基礎上總量不超過10ppm甚至5ppm，另外對單個不純物元素含量也有要求，很多元素含量要求限制到ppb級，所以整個熔煉、除氣和鑄造過程所涉及的工具和設備都有特殊要求以減少不純物的引入。同一爐生產的超高純鋁及合金鑄錠一般可以加工50-200個半導體濺射靶材，每個靶材會參與幾千甚至上萬片晶圓的濺射過程，每個晶圓一般又能加工成幾百到幾千個芯片。半導體行業對品質管控極為苛刻的要求，若材料性能不符合要求，其經濟損失是非常大的，所以靶材廠對半導體用超高純鋁及合金鑄錠的質量穩定性要求是極高的。
目前全球半導體濺射靶材用超高純鋁及合金材料最大的生產商是歐洲的海德魯公司，日本的住友化學也有生產半導體濺射靶材用超高純鋁的能力。長期以來，國內對半導體濺射靶材用超高純鋁的批量化生產應用很少，近些年來總體純度要求、單個元素控制和材料性能穩定性等基本滿足了光伏用靶材或者液晶面板用靶材的要求，但是距離半導體用濺射靶材的要求還有很大的差距。隨著國家對芯片產業鏈的重視，國內企業和學界對超高純鋁材料的研發和應用關注也逐漸多起來[14-18]。
3、超高純鋁及合金材料發展趨勢
中國半導體芯片進口金額已經超過原油成為第一大進口商品，“華為和中興”被制裁的事件讓國內進一步深刻認識到半導體芯片自主可控的重要性，《十四五規劃和2035遠景目標綱要》中提到從國家急迫需要和長遠需求出發，集中優勢資源在集成電路領域進行“集成電路設計工具、重點裝備和高純靶材等關鍵材料研發”攻關，高純金屬濺射靶材的國產化是近年來國家產業政策大力支持和鼓勵的方向。超高純鋁及合金作為制造半導體芯片用濺射靶材關鍵原材料，實現國產化是解決芯片行業上游供應鏈自主可控的關鍵一環。
隨著半導體技術的發展，半導體濺射靶材用超高純鋁及合金材料會越來越需要依據芯片廠的實際需求進行定制化研發生產。鑄錠尺寸逐漸大型化、鑄錠原始晶粒細小均勻化、內部質量要求更嚴格化、單個雜質元素管控收緊化、合金元素多種類化、上下游產業鏈配合更緊密化的趨勢，對超高純鋁及合金的生產提出了更高的技術和品質要求。
參考文獻：
[1]張文杰，易萬兵，吳瑾 . 鋁互連線的電遷移問題及超深亞微米技術下的挑戰 [J]. 物理學報，2006,55(10):5424-5434.
[2]馬曉藝，陳江波，黃光杰 . 超高純鋁合金互連線及其濺射靶材 [J]. 輕合金加工技術，2011,39(7):56-60.
[3]王祝堂 . 高純鋁的性能（上）[J]. 輕金屬，2004(8):3-6.
[4]何金江，賀昕，熊曉東等 . 集成電路用高純金屬材料及高性能濺射靶材制備研究進展 [J]. 新材料產業，2015(9):47-52.
[5]吳麗君，夏慧，陸彪 . 集成電路電極布線用鋁合金薄膜及其濺射靶材 [J].真空科學與技術，2000,20(2):111-125.
[6]尚再艷，江軒，李勇軍等 . 集成電路制造用濺射靶材 [J]. 稀有金屬，2005,29(4):475-477.
[7]陳明，王永輝，楊宇輝等 . 高純鋁合金氣體與夾雜控制研究 [J]. 熱加工工藝，2014,43(4):46-50.
[8]李峰 . 高擇優取向細晶高純鋁靶材的制備工藝研 [D]. 東南大學，2018.
[9]賈松青，江軒，何金江等 . 鋁硅焊片對異種合金電子束焊接焊縫組織性能的影響 [J]. 有色金屬（冶煉部分）.2011(7):30-34.
[10] 王祝堂 . 話說高純鋁（三）[J]. 金屬世界，2004(5):33-37.
[11] 段 夢 平，楊 斌，徐 寶 強 等 . 高 純 鋁 制 備 技 術 研 究 進 展 [J]. 礦 冶，2021,30(1):38-45.
[12] 張佼，何博，孫寶德等 . 定向凝固的進展對高純鋁偏析法提純工藝的影響 [J]. 鑄造技術，2003,24(4):269-271.
[13] 趙偉 . 偏析法制備高純鋁設備研發及其工藝探究 [D]. 昆明理工大學 .2013.
[14] Heli Wan,Baoqiang Xu,Bin Yang,et al.The impurities distribution and purification efficiency of high-purity aluminum preparation by zone melting in vacuum[J].
Vacuum,2020,171:108839.
[15] Ruiquan Wang,Haijun Huang.Effect of Ultrasonic Radiation on the Grain Refinement of High Purity Aluminum[J].Materials Transactions,2020,61(3):444-448.
[16] 陳勝潔，姚力軍，王學澤等 . 輝光放電質譜儀法測定超高純鋁中痕量雜質元素 [J]. 分析試驗室，2018,37(9):1085-1089.
[17] 白永冰 . 利用水浸式超聲波探傷方法判定靶材用高純鋁內部缺陷 [J]. 世界有色金屬，2018,6:10-12.
[18] 萬賀利 . 區域熔煉提純鋁過程中雜質元素遷移行為研究 [D]. 昆明理工大學，2021.
相關鏈接
