鈦及其合金具有優(yōu)異的力學性能、良好的耐腐蝕性和生物相容性[1，2]，被廣泛應用于骨科植入物、牙科種植體及人工關節(jié)等領域[3]。然而，鈦基材料仍面臨一些挑戰(zhàn)：在承重或摩擦接觸部位，鈦合金耐磨性不足，容易導致炎癥反應和植入體松動[4]；在骨整合界面，鈦的生物惰性可能延緩新骨生長，影響長期使用的穩(wěn)定性[5]。因此，對鈦表面進行功能化改性，以同時優(yōu)化其機械性能和生物活性，成為當前生物材料研究的重要方向之一。

二硫化鉬（MoS₂）作為一種典型的層狀固體潤滑材料，其晶體結構中S-Mo-S層間通過弱范德華力結合，表現(xiàn)出極低的剪切強度，是理想的固體潤滑材料[6]，在極端環(huán)境下也具有良好的化學穩(wěn)定性。因此，在鈦合金表面構建高性能MoS₂涂層，對提升關鍵部件的服役壽命和可靠性具有重要意義[7]。近年來，研究者嘗試將MoS₂涂層引入生物醫(yī)用鈦合金表面，以改善其摩擦性能。研究者通過磁控濺射在鈦表面制備MoS₂涂層，發(fā)現(xiàn)其摩擦系數(shù)較未涂層鈦降低約70%，且涂層在模擬體液中仍保持穩(wěn)定[8]。然而，MoS₂涂層的生物相容性及其對骨細胞行為的影響仍需進一步探究。

羥基磷灰石（Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂，HA）是人體骨骼的主要無機成分，具有優(yōu)異的生物活性和骨傳導性[9]。通過等離子噴涂、電化學沉積或仿生礦化等方法在鈦表面制備HA涂層，可顯著促進成骨細胞黏附、增殖和分化，加速骨整合過程[10]。但純HA涂層脆性較高，在循環(huán)載荷下易發(fā)生剝落，摩擦性能差，限制了其在動態(tài)承載部位（如關節(jié)頭）的應用[11]。

目前，鈦基表面的單一功能涂層（如MoS₂或HA）研究已較為成熟，但兩種涂層的獨立制備及性能對比分析仍缺乏系統(tǒng)性探討。MoS₂涂層側重于改善鈦的摩擦學性能，HA涂層旨在增強生物活性，二者分別適用于植入體的不同功能需求[12]。例如，在股骨頭表面可能需要MoS₂涂層以減少摩擦，而柄部與骨接觸面則需HA涂層以促進骨長入[13，14]。因此，研究兩種涂層的制備工藝、結構特征及性能差異，可為鈦基植入體的區(qū)域化功能設計提供理論依據(jù)。

本研究基于高溫煅燒和水熱合成的方法，在鈦棒表面分別制備MoS₂和HA涂層，通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和拉曼光譜儀（Raman）對涂層的微觀形貌、晶體結構和化學組成進行表征，并探究了水熱溫度、時間和pH值對鈦棒表面生長HA涂層的影響。研究結果揭示了兩種涂層的性能優(yōu)勢與局限性，為鈦基醫(yī)用材料的表面功能化設計提供實驗支撐。

1、實驗部分

1.1試劑與儀器

納米MoS₂（上海麥克林生化科技股份有限公司）、無水乙醇（國藥集團化學試劑有限公司）、HF（成都科隆化學品有限公司）、稀HNO（3天津大茂化學試劑廠）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP上海麥克林生化科技股份有限公司）、丙酮（天津大茂化學試劑廠）、Ca（NO₃）_2·4H₂O（天津大茂化學試劑廠）、（NH₄）₂HPO（4天津致遠化學試劑有限公司）、NH₃·H₂O（洛陽昊華化學試劑有限公司），以上試劑均為分析純；鈦棒（寶雞嘉琦金屬有限公司）。

BS224S型分析天平（長沙德科儀器有限公司）；101-1B型電熱鼓風干燥箱（長葛市明途設備有限公司）；JX-9243BS-Ш型恒溫磁力攪拌器（大龍興創(chuàng)實驗儀器股份公司）；KF1200型高溫箱式爐（南京博蘊通儀器科技有限公司）；XRD-700型X射線衍射儀（日本-DMAXU1TIMAIV）；Quanta-250-FEG型掃描式電子顯微鏡（美國FEI公司）；InVia型拉曼光譜儀（英國Renishaw）；KQ-400DE型數(shù)控超聲清洗器（昆山超聲儀器有限公司）。

1.2制備過程

1.2.1鈦棒表面生長MoS₂

（1）鈦合金基體的預處理及清洗通過機械拋光，使用金剛石研磨膏將表面粗糙度控制在Ra=0.05～0.1μm。對鈦合金表面油污進行清洗，依次用丙酮、乙醇和去離子水各超聲清洗15min。采用酸洗活化刻蝕，選取濃度為5%～10%的HF和20%～30%的HNO₃混合溶液處理1～3min。N₂吹干后置于真空干燥箱中60℃下保溫1h備用。

（2）MoS₂分散液的制備稱取50mgMoS₂納米粉體加入50mL無水乙醇/水混合溶劑（體積比7∶3）配制MoS₂分散液，再加入5mgPVP（0.1wt%），磁力攪拌2h（500r·min^-1）。在超聲功率為300W、冰水浴條件下對上述分散液超聲處理30min，至溶液呈均一灰黑色且無沉淀。

（3）涂覆MoS₂將鈦合金以100～200mm·min-1速率緩慢均勻地放入上述分散液中，完全放入時保持120s，同時控制提拉速率為50～100mm·min^-1，以減少留痕。對浸漬后的鈦合金進行干燥，室溫靜置10min使溶劑揮發(fā)，隨后在80℃下干燥30min，去除殘余溶劑。將鈦合金置入高溫箱式爐中以5℃·min^-1速率升溫至300℃，保溫1h，促進MoS₂與鈦基底結合。

1.2.2鈦棒表面生長HA

（1）鈦合金基體的清洗及預處理用砂紙打磨鈦棒至表面光滑，除去表面的氧化層；依次用丙酮、無水乙醇和去離子水清洗鈦棒，將清洗后的鈦棒浸入5mol·L-1的NaOH溶液中，60℃反應5～7h，得到表面多孔的鈦棒，便于后續(xù)羥基磷灰石的成核與附著。

（2）HA前驅(qū)體溶液的配制以Ca/P原子比1.67、羥基磷灰石濃度為0.5mol·L^-1，計算所需Ca（NO₃）₂.4H₂O與（NH₄）₂HPO₄的質(zhì)量及去離子水的體積，將去離子水等分為兩份，分別加入Ca（NO₃）₂.4H₂O與（NH₄）₂HPO₄，配制成A液（含Ca²⁺）和B液（含NH⁴⁺），將B液緩慢加入A液中，用NH₃·H₂O調(diào)節(jié)混合液的pH值至10，繼續(xù)攪拌30min。

（3）水熱生長HA將HA前驅(qū)體溶液轉移至水熱反應釜中，浸入多孔鈦棒，再將反應釜放入均相反應器，以4～6℃·min-1的速率升溫至200℃并保溫24h，反應結束后，用無水乙醇和去離子水清洗鈦棒，烘干。

1.3結構表征

1.3.1相結構表征

采用XRD對原始鈦棒、表面生長有MoS₂和HA的鈦棒進行檢測，分析相結構。

1.3.2表面形貌和元素分布表征

采用SEM和EDS檢測原始鈦棒、表面生長有MoS₂和HA的鈦棒，分析其表面生長的MoS₂和HA的形貌和元素分布。

1.3.3結構和結晶度

采用Raman測試原始鈦棒、表面生長有MoS₂和HA的鈦棒，分析其結構和結晶度。

2、結果與討論

2.1原始鈦棒

2.1.1相結構

圖1為原始鈦合金材料基體的XRD圖譜。

由圖1可見，原始鈦合金的主要物相為密排六方結構（hcp）的α-Ti（PDF#89-3725），與標準卡片高度吻合。值得注意的是，由于鈦的高化學活性，長期暴露于空氣中的樣品表面檢測到多種鈦氧化物的特征峰，包括TiO2（PDF#53-0619）和TiO（PDF#23-1078），這歸因于鈦與環(huán)境中O2的自發(fā)反應（4Ti+3O₂→2Ti₂O₃，ΔG<0）[10]。

2.1.2表面形貌

通過掃描式電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和Mapping圖對原始鈦棒的表面形貌和元素分布進行測試，見圖2。

由圖2可見，原始鈦棒的表面相對平滑，可見拉伸加工形成的細條紋。EDS能譜表明，原始鈦棒主要由Ti（86.02at%）和Al（13.98at%）組成，通過Map－ping圖可以看出，各元素分布較為均勻。

2.2鈦棒表面生長MoS₂

2.2.1相結構

圖3為鈦合金材料基體上生長MoS₂的XRD譜圖。

由圖1和圖3分析可見，原始鈦合金的主要物相為α-Ti。值得注意的是，由于長期暴露在空氣中，鈦合金表面檢測到多種鈦氧化物的特征峰；通過后續(xù)的物理化學預處理，如酸蝕（HF/HNO₃混合溶液），這些表面氧化層的衍射峰強度顯著減弱，表明預處理工藝可有效去除表面污染層并暴露出新鮮的鈦基體[11]。通過與標準PDF卡片對比分析，可確認在鈦合金基底表面成功制備了MoS₂包覆層。

2.2.2表面形貌

圖4為鈦合金材料基體上生長MoS₂的SEM圖、EDS能譜圖和Mappings圖。

由圖4可見，經(jīng)MoS₂包覆后，Ti絲表面形貌發(fā)生了變化，MoS₂層完全覆蓋了原始拉伸條紋，使表面變得平整光滑。EDS能譜分析表明，包覆層中的Mo（28.59at%）和S（68.58at%）占主導，而基底Ti（1.67at%）和Al（1.16at%）信號顯著減弱，說明MoS₂層均勻覆蓋在基體表面。根據(jù)Mapping圖分析進一步證實，Mo、S、Ti和Al元素在樣品中分布均勻。

2.2.3拉曼光譜

通過拉曼光譜對鈦合金基底上生長的高純度MoS₂進行表征，結果見圖5。

由圖5可見，位于385cm^-1和409cm^-1的兩個特征振動模式，分別對應MoS₂的面內(nèi)振動（E12g模式，源于Mo和S原子的反向平面振動）和面外振動（A1g模式，反映S原子沿c軸的對稱伸縮振動）。這兩個峰的精確位置、半峰寬（FWHM）以及峰間距（Δ≈24cm-1）不僅證實了MoS₂的成功合成，還表明其為少層結構（2～3層），且與鈦合金基底的界面耦合可能引入了輕微的壓應變（E12g峰較單層體材料偏移+3cm-1）。此外，A1g峰的對稱性及無顯著展寬現(xiàn)象，進一步驗證了涂層的高結晶質(zhì)量與低缺陷濃度。

2.3鈦棒表面生長羥基磷灰石的條件優(yōu)化

2.3.1水熱反應溫度

溫度是水熱合成的重要影響因素之一，直接影響產(chǎn)物的相結構，因此，對不同水熱反應溫度對鈦棒上生長羥基磷灰石的影響進行了探究。羥基磷灰石穩(wěn)定結晶溫度一般在120~200℃，低于150℃時晶化動力學緩慢，易形成HA非晶相，超過180℃容易引發(fā)TiO₂銳鈦礦相變且能耗增加，因此，選擇前驅(qū)體溶液濃度為0.5mol·L^-1，分別在150℃和180℃的溫度下，探究溫度對鈦棒表面生長HA情況的影響，結果見圖6。

由圖6可見，當水熱反應溫度為150℃時，鈦棒表面生成了HA，但HA純度不高，結晶度弱，有未反應完全的雜質(zhì)相存在；而水熱反應溫度為180℃時，生成的HA結晶度高，其衍射峰與HA標準峰完全對應。

2.3.2水熱反應時間

時間對水熱反應的影響是多方面的，反應時間過短，反應不完全，前驅(qū)體可能未充分轉化，延長反應時間有利于原子有序排列，促進HA前驅(qū)體充分反應，提高結晶度。因此，選擇前驅(qū)體溶液濃度為0.5mol·L-1、180℃的條件下，進一步探究水熱反應時間對鈦棒表面生長HA情況的影響，結果見圖7。

由圖7可見，當反應溫度為180℃、反應時間為12h時，鈦棒表面未生成HA；當反應時間延長至24h時，鈦棒表面生成了結晶度高、分布均勻、厚度均一的HA涂層。

2.3.3pH值pH值對鈦棒表面生長HA的影響至關重要，涉及晶體成核、晶體生長和相純度等多方面。因此，在前驅(qū)體溶液濃度為0.5mol·L-1、反應溫度180℃和反應時間為24h的條件下，進一步探究pH值對鈦棒表面生長HA情況的影響，結果見圖8。

由圖8可見，當反應溫度為180℃、反應時間為24h時，pH值為7時，鈦棒表面并未成功生長HA；

相同溫度與時間條件下，pH值為10時，能夠得到表面形貌較好、結晶度高的表面生長有HA的鈦棒。

2.3.4水熱反應在鈦棒上生長HA的表征分析

基于以上實驗結果可知，在反應溫度為180℃、反應時間為24h、pH值為10的條件下，鈦棒表面能夠生成純相且結晶度良好的HA，對該表面生長HA的鈦棒進行表征，結果見圖9～12。

由圖9可見，在此條件下表面生長HA的鈦棒中能找到與HA標準卡片（ICDDNo.74-0565）中的（211）、（112）、（300）、（130）與（323）等晶面相對應的特征峰，且無雜質(zhì)峰，表明在該條件下合成的HA為純相，結晶度良好。

由圖10可見，在962cm^-1處出現(xiàn)HA中PO43－的對稱伸縮振動特征峰。此外，在445cm-1和610cm-1處還觀察到PO43－的彎曲振動特征峰，這說明鈦棒表面生長的HA涂層結晶度好且結構完好。

SEM和EDS測試能夠全面表征涂層的形貌、結構及化學成分，這對后續(xù)評估涂層的質(zhì)量、生物相容性及應用至關重要。

由圖11發(fā)現(xiàn)，HA以均勻致密的形貌成功生長于鈦基體表面，Ca、P、O原子分布均勻。

由圖12的EDS圖譜和Mapping圖譜進一步證實了涂層的高純度，其中Ca、P、O3種元素的特征峰強度比所對應的原子比接近HA的理論化學計量。

Mapping圖譜更直觀地展示了各元素在鈦棒表面的均勻分布，未出現(xiàn)明顯的元素偏聚現(xiàn)象，表明水熱合成過程中實現(xiàn)了良好的成核與生長控制。這種均勻的元素分布和理想的化學計量比對于保證涂層的生物活性、骨傳導性及長期穩(wěn)定性具有決定性作用，為后續(xù)的體外生物相容性評價和體內(nèi)骨整合性能研究奠定了重要基礎。

3、結論

本文采用浸漬后高溫煅燒法在浸漬速率為160mm·min^-1、300℃下煅燒1h條件下制備出形貌良好且表面光滑的MoS₂涂層；并通過水熱法在溫度為180℃、時間為24h、pH值為10的條件下，在鈦合金表面生長出具有高生物兼容性的HA涂層，且系統(tǒng)分析了兩種涂層的微觀結構。二者在摩擦學與生物學領域各具優(yōu)勢，為鈦基醫(yī)用植入體的表面功能化

設計提供了可靠方案。未來需進一步研究涂層的長期服役行為及臨床轉化潛力。

參考文獻

[1］ Xia Y., Ma Z., Du Q., et al. Microstructure and properties of the TiAl/GH3030 dissimilar joints vacuum-brazed with a Ti-based amorphous filler meta[l J］. Materials Characterization, 2024, 207:113520.

[2］ Zhang L., Long W., Du D., et al. The microstructure and wear properties of diamond composite coatings on TC4 made by induction brazing[J］. Diamond and Related Materials, 2022, 125: 109032.

[3］ Tan L., Li J., Liu X., et al. Rapid biofilm eradication on bone implants using red phosphorus and near-infrared ligh[t J］. Advanced Materials, 2018, 30（31）: 1801808.

[4］ 白雪寒, 范林, 趙銘鈺, 等. 醫(yī)用鈦及鈦合金表面涂層研究進展[J］. 鈦工業(yè)進展, 2022, 39（3）: 33-40.

[5］ 頡芳霞, 黃家兵, 曹澍, 等. 鈦合金羥基磷灰石骨植入復合材料的研究進展[J］. 材料導報, 2023, 37（13）: 174-180.

[6］ 柳紅豆, 楊愛民, 劉峰. 自潤滑材料的研究現(xiàn)狀[J］. 熱加工工藝, 2018, 47（2）: 5-10.

[7］ 張碧波. 二硫化鉬潤滑材料高溫性能及應用研究[J］. 冶金與材料, 2025, 45（2）: 100-102.

[8］ 關曉艷, 王立平, 張廣安, 等. 磁控濺射沉積高承載、低摩擦MoS₂/Ti 復合薄膜[J］. 摩擦學學報, 2015, 35（3）: 259-265.

[9］ Abatangelo G., Vindigni V., Avruscio G., et al. Hyaluronic acid: redefining its role[J］. Cells, 2020, 9（7）: 1743.

[10］ Kuo T. Y., Chin W. H., Chien C. S., et al. Mechanical and biological properties of graded porous tantalum coatings deposited on titanium  alloy implants by vacuum plasma spraying[J］. Surface and Coatings Technology, 2019, 372: 399-409.

[11］ 周紅麗, 王曉龍, 郭蕊, 等. 納米羥基磷灰石/海藻酸鈉/聚己內(nèi)酯/阿侖膦酸鈉支架的制備及表征[J］. 中國組織工程研究,2026, 30（8）: 1962-1970.

[12］ 喻嵐, 邵衛(wèi)欣, 彭曉曉, 等. 不同形貌二硫化鉬對環(huán)氧涂層摩擦性能影響[J］. 功能材料, 2025, 56（6）: 6173-6179.

[13］ 席洪鐘, 劉鋅, 孫光權, 等. 生物電效應材料在骨組織工程支架設計中的應用[J］. 中國組織工程研究, 2024, 28（22）: 3569-3575.

[14］ 孟祥飛, 周逸彬, 劉曉峰. 股骨近端防旋髓內(nèi)釘螺旋刀片穿透和切出股骨頭的治療進展[J］. 實用骨科雜志, 2025, 31（4）:324-328.

（注，原文標題：鈦棒表面二硫化鉬涂層和羥基磷灰石涂層的制備與表征）

相關鏈接